2014届高三化学一轮（精品）教案：难点突破之泛等效平衡与能量变化结合的考题全析(广东邓继红) 一、考情分析 普通高中课程标准提出，化学要有利于学生形成严谨求实的科学态度；选修4《化学反应原理》要求学生探索化学反应的规律及其应用，描述化学平衡建立的过程，探究并解释温度、浓度和压强对化学平衡的影响，认识化学反应中能量转化的基本规律。 在大学、中学教材并没有“等效平衡”的概念，但是称之为中学化学界的“化学思维的塔尖”却不为过。不少教师不惜额外花上3，4节课，只为让基础相对扎实的学生在解答化学平衡问题时“一览众山小”。这种独立的分析方法在爱创新的高考题中遇到了挑战，“化学平衡与能量变化”的综合考题渐成气候，如2013年高考的四川6题、山东12题、上海20题、江苏15题等。下面就教学实践谈谈 “泛等效平衡与能量变化”结合的问题的解析模型和方法。 二、等效平衡相关内涵剖析 1、等效平衡定义：对同一可逆反应，在一定条件下（常见的为恒温恒容或恒温恒压），起始投料方式不同（从正、逆或中间等方向开始），若达到的化学平衡同种物质的百分含量均相同，这样的平衡状态互称为等效平衡。 2、等效平衡的常见分类和状态：以如下反应为例：mA(g)+nB(g)
pC(g)+qD(g) （1）如果m+n≠p+q ①恒温恒容：使用极限转化分析法，一边倒后相同起始物质的物质的量相等。达到平衡后各物质浓度相等，百分含量相等，体积没变化，压强没有变化，达到平衡后正逆反应速率相同。唯一不同的是根据投料方式的不同会导致反应热不同。 ②恒温恒压：一边倒后相同起始物质的物质的量之比相等。达到平衡后各物质浓度相等，百分含量相等，体积可有变化，压强没有变化，达到平衡后正逆反应速率相同。根据投料的量和方式的不同会导致反应热不同。 （2）如果m+n = p+q ③一边倒后相同起始物质的物质的量之比相等。恒温恒压的话，达到平衡后体积未必相等；恒温恒容的话，除了体积相等，达到平衡后各物质浓度、压强、正逆反应速率都可能不同。两种情况下反应热根据投料的量和方式的不同而不同。比较见下表1. 表1 反应mA(g)+nB(g)
pC(g)+qD(g)的等效平衡状态分析表ks5u 等效平衡效果 等效平衡分类 反应分类 反应条件（恒温） 投料方式（一边倒后，相同物质） 和原平衡相比 形成不等效平衡的单一条件       浓度 压强 正逆反应速率 体积 反应热   同种物质的百分含量相同 “一模一样” （1）①，② m+n≠ p+q ① 恒容 必须物质的量相等 相等 相等 根据投料方式的不同而不同 T变化，平衡移动。P和C变化，则看Q/K=1与否，不等则平衡发生移动   “比例相同”   ② 恒压 物质的量之比相等即可  未必 相等 根据投料的量和方式的不同而不同     （2）③ m+n= p+q            恒容  未必相等 可同等程度变化 相等    3、等效平衡解题建模过程 对于反应N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g)，按照①、②、③的投料方式进行反应， （1）恒温恒容下，则所能达到等效平衡的状态为：①=②≠③。 ③为①或②、④进行加压后的情况，对于这种△vg<0的情况,压强增大,平衡向正方向 移动, N2转化率升高。 （2）恒温恒压下，则所能达到等效平衡的状态为：①=②=③。 对于反应H2(g) +I2(g)
2HI(g) 按照⑤、⑥、⑦、⑧的投料方式进行反应， （3）恒温恒容下、恒温恒压下，则所能达到等效平衡的状态为：⑤=⑥=⑦=⑧。 基于上面几种类型的建模过程，对照表1可进行分析能量变化等情况，再应用于解题。 三、典例阐释 1、建立等效平衡参照系，解答泛等效平衡题 【例1（母题）】（人教版选修4P32.8）2.0molPCl3和1.0molCl2充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生下述反应PCl3(g) +Cl2(g)
PCl5(g)，达到平衡时, PCl5为0.4mol，如果此时移走1.0molP Cl3和0.5mol Cl2,在相同温度下再达到平衡，PCl5的物质的量为（ ）。 A. 0.4mol B. 0.2mol C. 小于0.2mol D. 大于0.2mol，小于0.4mol 解析：此题属于恒温恒容，△Vg﹤0。移走后，相当于一开始就是1.0mol PCl3和0.5mol Cl2在反应。若平衡不移动，PCl5为0.2 mol。若用虚拟隔板将体积压缩为一半，则移走前后互为等效平衡。实际情况是要把隔板抽掉，压强变小，平衡左移，选C。 解答过程的参照系是怎么选出来的呢？移走后投料物质一边倒，各物质成比例但只有原来的一半，达到的为不等效平衡。温度相同，两个平衡的K相等，列三行式分析，解方程可得PCl5的具体物质的量。当投料减半，且平衡不移动，则此时的平衡状态与初始的互为等效平衡，这个假设的“等效平衡”状态正是参照系，此情况下体积压缩为一半，实际情况是移走后体积没有被压缩，与移走前平衡相比压强变小。 【例1（子题）】（2012·江苏化学卷14）温度为T时，向2.0L恒容密闭容器中充入1.0 molPCl5，反应PCl5(g)
PCl3(g)＋Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表： t/s 0 50 150 250 350  n(PCl3)/ mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20  下列说法正确的是 C.相同温度下，起始时向容器中充入1.0molPCl5、0.20molPCl3和0.20molCl2，达到平衡前v(正)＞v(逆) D.相同温度下，起始时向容器中充入2.0molPCl3、2.0molCl2，达到平衡时，PCl3的转化率小于80% 解析：选C。此反应初始平衡状态用三行式分析如下： PCl5(g)
PCl3(g)＋Cl2(g) C0（mol/L） 0.5 0 0 C变（mol/L） 0.1 0.1 0.1 C平（mol/L） 0.4 0.1 0.1 C.先求得平衡常数K=（0.1）2/0.4=0.025，再求相同温度下，更换投料方式后的浓度商Qc=（0.1）2/0.5=0.02, Qc﹤K,相当于在原来的平衡基础上增大了反应物的浓度（原平衡状态即为参照系），正逆反应速率均增大，要达到新的平衡分子应减小，分母应增大，平衡向正反应方向移动，达到平衡前v(正)＞v(逆)。 D.本题原平衡中PCl5的转化率为20%，采用一边倒的极限转化分析，若投料方式从逆向开始，则转化率为80%。先建立原容器体积的两倍的模型，可得等效平衡的参照系，再把容器压缩为原容器，则平衡向逆反应方向移动，PCl3的转化率应大于80%。 2、化学平衡与能量变化结合的过渡问题例析 【例2．1（母题）】向体积不变的密闭容器中充入2 mol N2和6 mol H2，一定条件下发生反应：N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g)，平衡时混合气体共7 mol。令a、b、c分别代表N2、H2、NH3起始加入的物质的量，维持温度不变，使达到平衡时各成分的百分含量不变。则： (1)若a＝0，b＝0，则c＝ ； (2)若a＝0.7，b＝2.1，则：①c＝　　②这时反应向　　进行；　　 ③若要维持反应开始时即向该反应方向进行，c的取值范围是 ； (3)欲使起始反应维持向正方向进行，则b的取值范围是　　。 解析：根据题意，可以列三行式求得达到平衡时平衡时各成分的物质的量，设平衡时N2转化了x mol， N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g) n0 （mol） 2 6 0 n变 （mol） x 3x 2x n平 （mol） 2－x 6－3x 2x 依题意：(2－x)＋(6－3x)＋2x＝7，x＝0.5。 该题属于恒温恒容，△Vg≠0，一边倒后跟起始投料量完全一致时才能够达到等效平衡。可利用极限转化（极转）的思维进行分析。 N2 ＋ 3H2
2NH3 n（原始投料/mol） 2 6 0 n（其他投料/mol） 　a b c n（等效平衡投料/mol）a+c/2=2 b+3c/2=6 0 n（平衡投料/mol） 1.5 4.5 1 n（逆向投料/mol） 0 0 4 解得（1）c＝4；(2) ① c＝2.6，②起始量5.4mol(0.7mol＋2.1mol＋2.6mol) ﹤7mol，向生成气体更多物质的量的逆向进行。③为了维持反应开始向逆向进行，c：1 2P乙 B．SO3的质量m：m甲＝m丙 > 2m乙 C．c(SO2)与c(O2)之比k：k甲＝k丙 > k乙 D．反应放出或吸收热量的数值Q：Q甲＝Q丙 > 2Q乙 解析：此题选B。恒温恒容，△Vg≠0，投料要一边倒后相等才是等效平衡，甲、丙属于此类，只是能量变化完全相反。隐含的关系为 lQ甲l+lQ丙l=197，转化率不一定为50%，所以Q甲不一定等于Q丙，D错，而平衡时m甲＝m丙是正确的。把甲装置用虚拟隔板均分两部分，其中一部分可作为参照系，之与乙的投料方式互为等效平衡，可见乙容器的真实状态是体积增大，压强变小，平衡向生成更多的气体即逆向移动。如果平衡不移动则SO3的质量：m甲=2m乙，实际m甲>2m乙，B对；若不移动压强：P甲=2P乙，实际P甲＜2P乙，A错； c(SO2)与c(O2)之比k：因为投料比和变化都正好成比例，所以不管什么反应状态下，都有k甲＝k丙=k乙，C错。 【练1】有甲、乙两个完全相同的容器，发生反应A(g) + 2B(g)= 2C(g)，向甲容器中加入1molA(g)和4molB(g)，在一定条件下达到平衡时的热效应（吸热或放热）为Q，在相同条件下向乙容器中加入2molC(g) 和2molB(g)，达到平衡时的热效应（放热或吸热）为4Q。则甲容器中B的转化率为 。 解析：恒温恒容，两个等效平衡状态。 A(g) + 2B(g)= 2C(g) △H n甲 （mol） 1 4 0 IQI n乙 （mol） 0 2 2 I4QI n乙（极转）（mol） 1 4 0 对比例2.1(子题)和例3的D，可见此题隐含的关系式为，1molA和2molB完全反应的热量变化为I5QI，所以甲中α（B）=α（A）╳（1/2）=（Q/5Q）╳100%╳（1/2）=10%。 【例4】（2013·江苏·15）一定条件下存在反应：CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g)，其正反应放热。现有三个相同的2L恒容绝热(与外界没有热量交换)密闭容器I、II、III，在I中充入1molCO和1molH2O，在II中充入1molCO2和1mol H2，在III中充入2molCO和2molH2O，700℃条件下开始反应。达到平衡时，下列说法正确的是 A.容器I、II中正反应速率相同 B.容器I、III中反应的平衡常数相同 C.容器I中CO的物质的量比容器II中的多 D.容器I中CO的转化率与容器II中CO2的转化率之和小于1 解析：此题选CD。属于恒容不恒温，△Vg=0，容易错误地套用上述常规分类进行分析错答为AB。不过仍然可以用建立“等效平衡参照系”的方法进行综合分析。 700℃，2L：CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g) ΔH＜0 I （mol/L） 0.5 0.5 0 0 II （mol/L） 0 0 0.5 0.5 III （mol/L） 1 1 0 0 先分析I和II。设I在温度不变时达到的平衡状态为参照系，达到平衡时温度高于700℃。容器II从逆向即吸热方向开始反应，达到的平衡状态容器II温度小于700℃，最终为不等效平衡, v正（I）≠v正（II）。相对参照系，容器I平衡逆向移动，容器II平衡正向移动，容器I中CO的物质的量比容器II中的多，α（CO）、α（CO2）均相应减小。若温度恒定，容器I、II等效，α（CO）+α（CO2）=1，温度可变则小于1。A错C、D正确。容器III可看成两个容器I叠加并压缩为一半，各物质浓度增加一倍，若温度恒定，则平衡不移动；恒容绝热下，容器III中温度比容器I高，平衡逆向移动，故K(III) ＜K(I)。B错。 【练2】（2013·山东·12）CO（g）+H2O（g）
H2（g）+CO2（g）△H﹤0，在其他条件不变的情况下 A．加入催化剂，改变了反应的途径，反应的△H也随之改变 B．改变压强，平衡不发生移动，反应放出的热量不变 C．升高温度，反应速率加快，反应放出的热量不变 D．若在原电池中进行，反应放出的热量不变 解析：选B。催化剂虽然改变了反应途径，但是△H只取决于反应物、生成物的状态，△H不变；△Vg=0，改变压强，平衡不发生移动，反应放出的热量也不变；△H﹤0，升高温度，平衡逆向移动，反应放出的热量减小；若在原电池中进行，反应不放出热量，而是转换为电能。 【练3】（2013·上海·20）某恒温密闭容器中，可逆反应A(s)
B+C(g)-Q达到平衡。缩小容器体积，重新达到平衡时，C(g)的浓度与缩小体积前的平衡浓度相等。以下分析正确的是 A.产物B的状态只能为固态或液态 B.平衡时，单位时间内n(A)消耗﹕n(C)消耗=1﹕1 C.保持体积不变，向平衡体系中加入B，平衡可能向逆反应方向移动 D.若开始时向容器中加入1molB和1molC，达到平衡时放出热量Q 解析：选AB。若B是气体，平衡常数K=c(B)·c(C)，若B是非气体，平衡常数K=c(C)，恒温时K不变，改变压强C的浓度不变，因此B是非气体，A正确，C错误。根据平衡的v（正）=v（逆）可知B正确（注意，不是浓度消耗相等）；由于反应是可逆反应，因此达到平衡时放出热量小于Q，D项错误。 【练4】（2013·四川·6）在一定温度下，将气体X和气体Y各0.16mol充入10L恒容密闭容器中，发生反应X(g)＋Y(g)
2Z(g) △H < 0, 一段时间后达到平衡，反应过程中测定的数据如下表（略）：下列说法正确的是 D. 其他条件不变，再充入0.2molZ，平衡时X的体积分数增大 解析：D不正确。反应前后计量数不变，Z投入任何量都能达到等效平衡，X体积分数不变。 四、解题规律小结 从上述例题和教学实践可见，大可不必闻“等效平衡”色变，等效平衡问题以及与等效平衡打擦边球的题目，暂且统称为“泛等效平衡”问题，是有源可溯、有规律可循的。主要是找到等效平衡的参照系，进行与基本等效平衡类型建模比较分析。表1把能量变化纳入平衡移动的角度来分析，不难理解为何近年考题热衷这个综合的角度，这非常有利于全面理解化学反应原理，培养学生严谨求实的科学态度，与课程标准要求一致。

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