官能团之间的转化与有机反应类型的正确判断 【考情分析】 本部分是高考考查有机化学的核心内容，主要考查“官—代—衍变”关系。“官”即官能团，指其对烃的衍生物性质的决定作用，“代”即各类烃的衍生物的典型代表物的结构性质，“衍变”即各类烃的衍生物之间的衍变关系。因此，要掌握烃、卤代烃、醇、醛、羧酸及酯的结构和性质，糖类中葡萄糖和蛋白质中的氨基酸这些典型代表物的结构和性质，同时掌握合成材料中有机高分子化合物的结构和性质。 【知识交汇】 一、官能团的性质 1．根据有机物的性质推断官能团的结构 ⑴能发生加成反应的物质中含有C＝C或C≡C (－CHO及－C6H5一般只能与H2发生加成反应)。 ⑵能发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2悬浊液共热产生红色沉淀的物质必含有－CHO。既能氧化成羧酸又能还原成醇的是醛；常温下能溶解Cu(OH)2的是羧酸；遇石蕊试液显红色的是羧酸。 ⑶能与Na、Mg等活泼金属反应生成H2的物质中含有－OH或－COOH。 ⑷能与Na2CO3、NaHCO3溶液作用生成CO2的物质中含有－COOH。 ⑸与少量Na2CO3溶液反应但无CO2气体放出的是酚； ⑹与NaOH溶液反应的有酚、羧酸、酯或卤代烃； ⑺能氧化成羧酸的醇必含“─CH2OH”的结构(能氧化的醇，羟基相“连”的碳原子上含有氢原子；能发生消去反应的醇，羟基相“邻”的碳原子上含有氢原子)； ⑻能水解的有机物有酯、卤代烃、二糖和多糖、肽键和蛋白质； ⑼能水解生成醇和羧酸的物质中含有酯基—COO—； ⑽与FeCl3溶液反应显紫色的物质是酚； ⑾能发生消去反应的物质中含有
或
(X表示如卤原子)。 2．根据性质和有关数据推知官能团个数 ⑴与X2、HX、H2的反应：取代(H～X2)；加成(C═C～X2或HX或H2；C≡C～2X2或2HX或2H2；－C6H5 ～3H2) ⑵银镜反应：R─CHO～2Ag； ⑶与新制的Cu(OH)2反应：R─CHO～2Cu(OH)2；R─COOH～1/2Cu(OH)2 ⑷与钠反应：R─OH～1/2H2 ⑸与NaOH反应：一个酚羟基～NaOH；一个羧基～NaOH；一个醇酯～NaOH；一个酚酯～2NaOH；R─X～NaOH； C6H5－X～2NaOH。 ⑹与CO32―反应：2－COOH～CO32―～CO2↑。 ⑺与HCO3―反应：－COOH～HCO3― ～CO2↑。 ⑻酯化反应：－COOH～－OH～—COO—。 3．根据某些产物推知官能团位置 ⑴
，可确定－OH一定接在连有两个H原子的C原子上，即有如下结构：
；同理，若
，则该醇有如下结构：
；若醇不能氧化，则该醇有如下结构：
。 ⑵由消去反应产物可确定－OH或－X的位置，如某醇或卤代烃发生消去反应生成如下产物：
，则可知－OH或－X一定在1号或2号C原子上。 ⑶由取代产物的数目可确定碳链结构。如已知苯的同系物C8H10的苯环上的一氯取代物只有一种结构，则该同系物的结构简式为
，若有两种时为
，若为三种时为
或
。 4．烃及烃的衍生物之间的转化关系图
。 二、有机反应类型大归纳 1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。 ⑴卤代反应：有机物分子中的氢原子被卤原子取代的反应。 ⑵硝化反应：有机物分子中的氢原子被硝基取代的反应。 ⑶其他：卤代烃的水解、酯化反应、酯的水解、醇分子间脱水等也属于取代反应。 2．加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新物质的反应。 ⑴与氢气的加成反应(还原)：在催化剂的作用下，含有不饱和碳原子的有机物跟氢气发生加成反应：①烯、二烯、炔的催化加氢；②苯、苯的同系物、苯乙烯催化加氢；③醛、酮催化加氢；④油脂的加氢硬化。 ⑵与卤素单质的加成反应：含有C=C、C≡C键的有机物很容易跟卤素单质发生加成反应。 ⑶与卤化氢的加成反应：含有C=C、C≡C键的有机物能跟卤化氢发生加成反应。例如：乙炔→氯乙烯。 ⑷与水的加成反应：含有C=C、C≡C键的有机物在催化剂作用下，可以跟水发生加成反应。例如：烯烃水化生成醇。 3．脱水反应：有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢氧元素的反应。如醇的脱水反应。 ⑴分子内脱水(消去反应)：C—OH键及羟基所连碳原子相邻碳上的C—H键断裂，消去水分子形成不饱和键。 ⑵分子间脱水：一个醇分子内C—O键断裂，另一醇分子内O—H断裂，脱水成醚。参加反应的醇可相同也可不同，可以是一元醇或多元醇。甲、乙两种醇混合脱水，可形成三种醚。 4．消去反应：有机物在适当条件下，从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等)，而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应。 ⑴醇的消去：如实验室制乙烯。 ⑵卤代烃的消去反应：如氯乙烷在氢氧化钠醇溶液中消去得乙烯。 5．水解反应 常见类型有：卤代烃水解、酯的水解、油脂的水解(含皂化)、糖类的水解、肽及蛋白质的水解等。 6．氧化反应：指的是有机物加氧或去氢的反应。(醇、羧酸、酚等与活泼金属的反应，虽发生去氢反应，仍是被还原) ⑴醇被氧化：羟基的O—H键断裂，与羟基相连的碳原子的C—H键断裂，去掉氢原子形成C＝O键。叔醇(羟基所在碳原子上无H)不能被氧化：
。 ⑵醛被氧化：醛基的C—H键断裂，醛基被氧化成羧基：
。 ⑶乙烯氧化：2CH2＝CH2+O2
2CH3CHO ⑷有机物的燃烧、不饱和烃和苯的同系物使酸性KMnO4溶液褪色等。 ⑸醛类及含醛基的化合物与新制碱性Cu(OH)2或银氨溶液的反应。 ⑹苯酚在空气中放置转化成粉红色物质(醌)。 7．还原反应：指的是有机物加氢或去氧的反应。 ⑴醛、酮、烯、炔、苯及其同系物、酚、不饱和油脂等的催化加氢。 ⑵

8．酯化反应：酸和醇作用生成酯和水的反应。 如：制乙酸乙酯、硝酸乙酯、纤维素硝酸酯、醋酸纤维、硝化甘油等。 规律：有机酸去羟基，即羟基中的C—O键断裂；醇去氢，即羟基中的O—H键断裂形成酯和水。 9．聚合反应：是指小分子互相发生反应生成高分子的反应。 ⑴加聚反应：由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。反应是通过单体的自聚或共聚完成的。 ⑵缩聚反应：指单体间互相反应，在生成高分子的同时还生成小分子的反应。该类反应的单体一般具有两个或两个以上的官能团或活性氢。如制酚醛树脂，氨基酸形成蛋白质等。 10．裂化反应：在一定条件下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃，断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。裂化属于化学过程。如C16H34
C8H18＋C8H16，深度裂化叫裂解。 11．颜色反应(显色反应) ⑴苯酚溶液滴加氯化铁溶液——显紫色 ⑵淀粉溶液加碘水——显蓝色 ⑶蛋白质(分子中含苯环的)加浓硝酸——显黄色 【思想方法】 【例1】在学校的校本课程中，摄影是常开的课目之一。米吐尔为常用的急性显影剂，其结构简式为
，下列关于该有机物的说法正确的是 A．米吐尔属于氨基酸 B．一定条件下，1 mol该有机物最多可与2 mol NaOH反应 C．米吐尔通过一步反应可以转化为醇类 D．米吐尔能使溴水褪色但不能使酸性高锰酸钾褪色 【分析】米吐尔分子中无羧基，不属于氨基酸，根据其结构该分子属于硫酸盐，由于分子中酚羟基能与碱反应，氨基形成的盐也能与碱反应，因此1 mol该有机物最多可与4mol NaOH反应，A和B均错。当米吐尔分子中的苯基加氢转化为环己基后，产物可看作是醇类，C正确。酚羟基既能使溴水褪色又能使酸性高锰酸钾褪色，D错。本题应选C。 【例2】硅橡胶是一种耐高温的橡胶，它是由二甲基二氯硅烷经过两种类型的反应而形 成的高分子化合物：
HO
H 其中反应a得到的产物可看作不稳定的原硅酸（H4SiO4）的二甲基取代物，原硅酸可失水形成较稳定的硅酸。下列说法中不正确的是 A．由上可知原碳酸的化学式为H4CO4 B．HC(OC2H5)3可命名为原甲酸三乙酯 C．反应a和b的类型均属于取代反应 D．反应a和b的类型均不属于取代反应 【分析】原硅酸分子内失水（失去二个羟基，形成一个羰基）形成硅酸，由碳酸的化学式可推知原碳酸的化学式为H4CO4，选项A正确。甲酸的结构简式为HCOOH，很显然甲酸分子中的羰基是由原甲酸分子中二个羟基失水形成的，因此原甲酸的结构简式为HC(OH)3，酸分子中含有三个羟基，和乙醇发生酯化反应时可生成HC(OC2H5)3，根据酯的命名规则可知该酯应命名为原甲酸三乙酯，选项B正确。对于选项C和D，根据反应可知，反应a属于卤代烃的水解反应，也可称作为取代反应，反应b可看作是羟基形成醚链的过程，在反应中有小分子水生成，是缩聚反应也属于取代反应。本题应选D。 【例3】只用一种试剂不可能把下列试剂组鉴别出来的是 A．甲醇、甲醛和甲酸溶液 B．苯、苯酚和苯乙烯三种溶液 C．苯、溴苯、乙醇三种液体 D．苯、己烯、己烷三种液体 【分析】选项A可用新制的氢氧化铜加以鉴别，新制的氢氧化铜不加热时在甲酸溶液中溶解，加热时会生成砖红色沉淀；选项B中可用溴水加以鉴别，苯酚与溴水会生成白色沉淀，苯乙烯会与溴水反应而使溴水褪色。选项C可用水加以鉴别：有机物在上层的是苯，有机物在下层的是溴苯，和水互溶的是乙醇；选项D中只能加溴水或KMnO4溶液鉴别出己烯，苯和己烷不能鉴别开来。本题应选D。 【例4】有机物A、B、C、D、E、E、G相互关系如下图所示。5.2g F能与100mL 1mol·L-1 NaOH溶液恰好完全中和，0.1mol F还能与足量金属钠反应，在标准状况下放出2.24L H2。D的分子式为C3H3O2Na，E的分子中含有羧基。
⑴写出下列物质的结构简式：G ；F 。 ⑵化学反应类型：① ；④ 。 ⑶化学方程式：① ；③ 。 【分析】据“5.2g F能与100mL 1mol·L-1 NaOH溶液恰好完全中和，0.1mol F还能与足量金属钠反应，在标准状况下放出2.24L H2”知F为二元羧酸，设其摩尔质量为M g·mol－1，有
，解得M＝104 g·mol－1。因A的分子中含有6个C原子，而D的分子式为C3H3O2Na，知B、C、E、F、G中均只含有3个碳原子。根据F为摩尔质量为104 g·mol－1的二元羧酸，可推得F的结构简式为HOOC－CH2－COOH，则G为HO－CH2CH2CH2－OH，结合D和G 可得A为CH2＝CH－COOCH2CH2CH2Br，则B为CH2＝CH－COONa，C为BrCH2CH2CH2OH，E为BrCH2CH2COOH。答案为：⑴G：HO－CH2CH2CH2－OH F：HOOC－CH2－COOH ⑵①消去反应 ④取代（水解）反应 ⑶①Br－CH2CH2－COOH + 2NaOH
CH2＝CH－COONa + NaBr + 2H2O ③CH2＝CH－COOCH2CH2CH2Br + H2O
CH2＝CH－COOH + BrCH2CH2CH2OH 【例5】下图中A、B、C、D、E、F、G、H均为有机化合物。
回答下列问题： ⑴有机化合物A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反应，1 mol A在催化剂作用下能与3 mol H2反应生成B，则A的结构简式是___________________，由A生成B的反应类型是_________________； ⑵B在浓硫酸中加热可生成C，C在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物D，由C生成D的化学方程式是_________________________________________； ⑶①芳香化合物E的分子式是C8H8Cl2。E的苯环上的一溴取代物只有一种，则E的所有可能的结构简式是________________________________________________________________________。 ②E在NaOH溶液中可转变为F，F用高锰酸钾酸性溶液氧化生成G(C8H6O4)。1 mol G与足量的NaHCO3溶液反应可放出44.8 L CO2(标准状况)，由此确定E的结构简式是_______________________。 ⑷G和足量的B在浓硫酸催化下加热反应可生成H，则由G和B生成H的化学方程式是： ____________________________________________，该反应的反应类型是__________________。 【分析】⑴A能发生银镜反应，说明A中含有—CHO；且1 mol醛基可以和1 mol H2发生加成反应，但1 mol A在催化剂作用下能与3 mol H2反应，说明分子中还有2个不饱和度，现Mr(—CHO) = 29，Mr(A)＜60，因此A中应含有一个炔基，A为HC≡C—CHO，A和3 mol H2反应后得B，B为CH3CH2CH2OH，发生的反应为加成反应，也是还原反应。 ⑵B(CH3CH2CH2OH)在浓硫酸作用下发生消去反应生成C，C为CH3CH═CH2，丙烯可以发生加聚反应生成D(聚丙烯)。 ⑶①E的分子式是C8H8Cl2。E的苯环上的一溴取代物只有一种，说明E分子结构很对称，进而推出E的所有可能结构简式。②E在NaOH溶液中可转变为F，说明氯原子已经水解成—OH。F被KMnO4氧化后的产物G(C8H6O4) 1 mol与足量的NaHCO3可放出2 mol CO2，说明G含有2个—COOH，苯环上不会含有氧原子，所以E中的氯原子不应连在苯环上，即E应为
，F为对苯二甲醇，G的性质可确定G为
。(说明：若考虑苯环上的卤原子水解，一是水解条件很苛刻，二是水解后生成的酚再经酸性高锰酸钾溶液氧化，苯环结构被破坏，不可能生成二元羧酸)。答案为： ⑴HC≡C—CHO； 加成反应(或还原反应) ⑵nCH3CH═CH2

⑶①
、
、
、
、
、
、
。②
。 ⑷
＋2CH3CH2CH2OH

＋2H2O。 酯化反应(或取代反应) 【专题演练】 1． 科学家研制出多种新型杀虫剂代替DDT，化合物A是其中一种。下列关于化合物A的说法正确的是 A．与FeCl3溶液发生反应显紫色 B．能发生取代反应和银镜反应 C．分子中最多有5个碳原子共平面 D．与H2完全加成时的物质的量之比为1∶1 2． 尼群地平片可用于治疗高血压。它的主要成份的结构简式如下图所示。下列关于这种化合物的说法正确的是 A．该物质的的分子式为C18H20N2O6 B．该物质可以和银氨溶液发生银镜反应 C．该物质属于芳香族化合物，能溶于水 D．该物质在酸性条件下不发生水解反应 3． 甘草甜素在治疗丙肝、艾滋病、非典等疾病方面有一定疗效。甘草甜素在一定条件下可转化为甘草次酸。下列有关说法正确的是 A．甘草甜素转化为甘草次酸属于酯的水解 B．在Ni催化作用下，1mol?甘草次酸最多能与2molH2发生加成反应 C．甘草甜素中含有羧基、羰基、碳碳双键、酚羟基等官能团 D．甘草甜素、甘草次酸均可与Na2CO3、溴水等无机试剂发生反应 4． 荣获2001年诺贝尔化学奖的科学家的科研成果，不仅具有巨大的理论意义，并且已经成功地运用于生产实际，取得了良好的经济效益。例如，美国科学家的成果被应用于工业合成重要的治疗帕金森症（震颤麻痹症）的药物左旋多巴（C）。下面是它们的结构式以及美国科学家发明的合成路线。
在上述反应中，关于（1）、（2）两步的反应类型，全部正确的是 A．化合反应，分解反应 B．还原反应，取代反应 C．加成反应，分解反应 D．氧化反应，水解反应 5． X是一种性能优异的高分子材料，其结构简式为
，已被广泛应用于声、热、光的传感等方面。它是由HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三种单体通过适宜的反应形成的。由X的结构简式分析合成过程中发生反应的类型有 ①加成反应 ②取代反应 ③缩聚反应 ④加聚反应 ⑤酯化反应 A．①④⑤ B．①④ C．①②④ D．①②③ 6． ATEC和ATBC都属于酯类，两种产品都为美国食品与药品管理局FDO）认可的可用于食品(包括肉类)包装的PVC增塑剂，是很具有开发前景的安全无毒的增塑剂。ATEC在碱性条件下能生成A、B、C。H(分子式为C4H10O，无支链)在一定条件下的氧化产物能发生银镜反应。 ⑴写出C→G→D的化学方程 式 。 ⑵写出ATEC的结构简式为 。 ⑶1mol F分别和足量的金属Na、NaOH反应，消耗Na与NaOH物质的量之比是 。 ⑷F、D、H以物质的量比1：1：3完全反应生成的ATBC的结构简式为 。 7． 已知：⑴ R－X RCN RCOOH ⑵ ⑶ 现用如下方法合成高效、低毒农药杀灭菊酯( ) ： ⑴原料A是苯的最简单的同系物，其名称是 ；合成G的反应类型是 。 ⑵写出反应D→E的化学方程式： 。 ⑶杀灭菊酯的核磁共振氢谱共有 种峰。 ⑷氨基酸X与I互为同分异构体，且X是萘( )的一取代物，含有碳碳叁键，X所有可能的结构共有 种。高聚物Y是由X通过肽键连接而成，Y的结构简式是 （只要求写一种）。 8． 以苯为主要原料，可以通过下图所示途径制取阿司匹林和冬青油： Br ONa 请按要求回答： ⑴请写出有机物的结构简式：A_________；B_________；C_________。 ⑵写出变化过程中①、⑥的化学方程式(注明反应条件) 反应①_______________________________； 反应⑥_______________________________。 ⑶变化过程中的②属于____________反应，⑦属于___________反应。 ⑷物质的量相等的冬青油和阿司匹林完全燃烧时消耗氧气的量，冬青油比阿司匹林_______________。 ⑸怎样从化学平衡移动的观点理解用乙酸酐代替乙酸可以提高阿司匹林产率?_____。 请写出当用乙酸酐作原料时，合成阿司匹林的化学方程式______________________。 ⑹用容量返滴定法对阿司匹林的纯度进行质量分析的过程如下：在被测样品中，加入浓度为a mol·L-1的氢氧化钠标准溶液V1 ml，再用另一种浓度为b mol·L-1的盐酸标准溶液去滴定水解后剩余的NaOH标准溶液，记下体积 V2 mL。求该被测样品中阿司匹林的物质的量。 ⑺返潮的阿司匹林片为什么不能服用?胃溃疡患者服用阿司匹林片时，为何需同时服用氢氧化铝片? 【参考答案】 1． B 解析：化合物A中含有的官能团有碳碳双键、醛基和醇羟基，没有苯环结构，所以它能发生加成反应、取代反应和银镜反应，不能与氯化铁溶液反应显紫色，分子中至少有5个碳原子共平面，与氢气完全加成时的物质的量之比为1∶3。 2． A 解析：尼群地平片中含有硝基、酯的官能团，由于含有酯基，因此可以在酸性条件下能发生水解反应，但无醛基，因此不能发生银镜反应。尼群地平片中含有苯环，因此它属于芳香族化合物，但从它所连接的官能团的性质可知该物质难溶于水。因此可用排除法选A。 3． BD 解析：甘草甜素中含羧基、羰基、碳碳双键、羟基，但没有酚羟基和酯基，因此选项A、C不正确。1mol甘草次酸中含有1mol酮羰基和1mol碳碳双键，故在镍催化作用下1mol甘草次酸只能与2molH2发生加成。在转化过程中羧基和碳碳双键均没有发生变化，故两者均可与Na2CO3、溴水等无机试剂发生反应。 4． B 解析：反应⑴属于碳碳双键和H2发生加成反应，也属于还原反应，反应⑵是肽键在酸性条件下发生水解反应，也属于取代反应。 5． B 解析：由X的结构简式可判断出它是加聚反应的产物，两种单体分别为NCCH=CHCN和CH2=CHOCOCH3，很显然前者是HC≡CH和(CN)2的加成产物，后者是HC≡CH和CH3COOH的加成产物，因此选项B正确。 6． ⑴2CH3CH2OH + O2
2CH3CHO + H2O；2CH3CHO + O2
2CH3COOH ⑵
⑶4:3 ⑷
解析：根据B的结构简式可知，ATEC分子中含有四个“酯基”，B在H2SO4作用下转化为对应的羧酸，故F的结构简式为
；ATEC在NaOH溶液中发生水解，可推知A为CH3COONa，D为CH3COOH，C为CH3CH2OH，G为CH3CHO。因H无支链且在一定条件下能被氧化为醛，可推知H的结构简式为CH3CH2CH2CH2OH。⑵由A、B、C的结构反推可知ATEC的结构简式为：
。⑶F分子中的醇羟基和羧基均能与金属Na反应，而与NaOH反应的只有羧基，故1mol F分别和足量的金属Na、NaOH反应，消耗Na与NaOH物质的量之比是4:3。⑷F、D、H以物质的量比1:1:3完全反应生成的ATBC的反应为：

。 7． ⑴ 甲苯 取代反应 ⑵
＋CH3CHClCH3＋NaOH→NaCl＋H2O＋
⑶ 13 ⑷ 8
解析：⑴本小题形式上是考查有机物的命名和有机反应类型，实际上是典型的运用逆合成分析法解决与有机合成相关的实际问题。⑵“D→E”反应的相关没有学过，可先根据“C→D”、“E→F”的反应推断D、E的结构，再写方程式。⑶氢原子有几种不同的化学环境，其核磁共振氢谱就有几个峰。⑷X中取代基结构有4种，萘环上的取代位置有2种，故所有可能的结构共有8种，其缩聚而成的高聚物结构也是8 种。 8． ⑴A：
B：
C：
⑵①
+Br2
+HBr ⑥
+CH3OH
+H2O ⑶②为水解反应(取代) ⑦为酯化反应(取代) ⑷少 ⑸乙酸酐能与水迅速反应，生成乙酸，使平衡向右移动。
⑹水解阿司匹林所消耗的NaOH物质的量为：
mol，1mol阿司匹林与足量的NaOH溶液反应，消耗的NaOH物质的量为3mol。阿司匹林的物质的量为
×
mol=
mol。 ⑺阿司匹林片在潮湿空气中会水解生成水杨酸和乙酸，返潮的阿司匹林已变质，所以不能服用；胃溃疡患者服用阿司匹林水解生成的水杨酸和乙酸会刺激胃粘膜，服用氢氧化铝可中和生成的酸。 解析：解答本题可以按照合成流程图进行顺推和逆推，判断出各物质的类别和结构简式，然后写出相应的化学方程式。由B与CH3COOH反应生成了阿司匹林可逆推B为
，由此可顺推C为
。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

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