第八讲　电解质溶液中的常考问题
1．(2012·新课标全国理综，11)已知温度T时水的离子积常数为KW，该温度下，将浓度为a mol·L－1的一元酸HA与b mol·L－1的一元碱BOH等体积混合，可判定该溶液呈中性的依据是(　　)。 A．a＝b B．混合溶液的pH＝7 C．混合溶液中，c(H＋)＝ mol·L－1 D．混合溶液中，c(H＋)＋c(B＋)＝c(OH－)＋c(A－) 2．(2012·江苏化学，15)25 ℃时，有c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是(　　)。
A．pH＝5.5的溶液中：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－) B．W点所表示的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－) C．pH＝3.5的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1 D．向W点所表示的1.0 L溶液中通入0.05 mol HCl气体(溶液体积变化可忽略)：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－) 3．(2012·江苏化学，19)废弃物的综合利用既有利于节约资源，又有利于保护环境。实验室利用废旧电池的铜帽(Cu、Zn总含量约为99%)回收Cu并制备ZnO的部分实验过程如下：
(1)①铜帽溶解时加入H2O2的目的是____________________________(用化学方程式表示)。②铜帽溶解完全后，需将溶液中过量的H2O2除去。除去H2O2的简便方法是____________________。 (2)为确定加入锌灰(主要成分是Zn、ZnO，杂质为铁及其氧化物)的量，实验中需测定除去H2O2后溶液中Cu2＋的含量。实验操作为：准确量取一定体积的含有Cu2＋的溶液于带塞锥形瓶中，加适量水稀释，调节溶液pH＝3～4，加入过量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定至终点。上述过程中反应的离子方程式如下： 2Cu2＋＋4I－===2CuI(白色)↓＋I2 2S2O＋I2===2I－＋S4O ①滴定选用的指示剂为________，滴定终点观察到的现象为________________________________________________________________________。 ②若滴定前溶液中的H2O2没有除尽，所测定的Cu2＋含量将会________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。 (3)已知pH＞11时Zn(OH)2能溶于NaOH溶液生成[Zn(OH)4]2－。下表列出了几种离子生成氢氧化物沉淀的pH(开始沉淀的pH按金属离子浓度为1.0 mol·L－1计算)。 开始沉淀的pH 沉淀完全的pH  Fe3＋ 1.1 3.2  Fe2＋ 5.8 8.8  Zn2＋ 5.9 8.9  实验中可选用的试剂：30% H2O2、1.0 mol·L－1 HNO3、1.0 mol·L－1 NaOH。 由除去铜的滤液制备ZnO的实验步骤依次为：①________________________________________________________________________ ________________；②________________________________________________________________________；③过滤； ④________________________________________________________________________；⑤过滤、洗涤、干燥；⑥900 ℃煅烧。 4．(2011·山东理综，14)室温下向10 mL pH＝3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是(　　)。 A．溶液中导电粒子的数目减少 B．溶液中不变 C．醋酸的电离程度增大，c(H＋)亦增大 D．再加入10 mL pH＝11的NaOH溶液，混合液pH＝7
考查形式 选择题、填空题 考向曝光 2013年的高考， 从各方面的信息来看，溶液中离子浓度的大小比较及沉淀的溶解平衡和转化是主流试题。此类题目考查的内容既与盐类的水解有关，又与弱电解质的电离平衡有关。题目不仅注重考查溶液粒子浓度的大小顺序，而且还侧重溶液中的各种守恒(电荷守恒、物料守恒、质子守恒)关系的考查，从而使题目具有一定的综合性、灵活性和技巧性。
1．了解电解质的概念；了解强电解质和弱电解质的概念。 2．了解电解质在水溶液中的电离，以及电解质溶液的导电性。 3．了解弱电解质在水溶液中的电离平衡。 4．了解水的电离，离子积常数。 5．了解溶液pH的定义；了解测定溶液pH的方法，能进行pH的简单计算。 6．了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。 7．了解难溶电解质的溶解平衡及沉淀转化的本质。 知识必记 1．弱电解质的电离平衡及其影响因素 电离平衡是一种动态平衡，当溶液的温度、浓度以及离子浓度改变时，电离平衡都会发生移动，符合________原理，其规律是 (1)浓度：浓度越大，电离程度越______。在稀释溶液时，电离平衡向____移动，而离子浓度一般会______。 (2)温度：温度越高，电离程度越______。因电离是吸热过程，升温时平衡向____移动。 (3)同离子效应：如在醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，增大了CH3COO－浓度，平衡____移，电离程度______；加入适当浓度盐酸，平衡也会______移。 (4)加入能反应的物质，实质是改变浓度。如在醋酸溶液中加入锌或NaOH溶液，平衡______移，电离程度______。 2．水的离子积常数的应用 (1)KW揭示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡，H＋和OH－共存，只是相对含量不同而已。KW只与______有关，是常数，KW不仅适用于纯水，还适用于酸、碱、盐的稀溶液。 (2)由于水的离子积的存在，在弱电解质稀释时，溶液中总有一种增大的离子(H＋或OH－)。如弱酸稀释时，c(OH－)增大，弱碱稀释时，c(H＋)增大。但由水电离出的c(H＋)与c(OH－)始终相等。 (3)溶液中的c(H＋)和水电离出来的c(H＋)是不同的：常温下水电离出的c(H＋)＝1×10－7 mol·L－1，若某溶液中水电离出的c(H＋)＜1×10－7 mol·L－1，则可判断出该溶液中加入酸性物质或碱性物质抑制了水的电离，若某溶液中水电离出的c(H＋)＞1×10－7 mol·L－1，则可判断出该溶液中加入可以水解的盐或活泼金属促进了水的电离。若溶液中的c(H＋)＞1×10－7 mol·L－1，说明该溶液是酸溶液或水解显酸性的盐溶液；若溶液中的c(H＋)＜1×10－7 mol·L－1，说明该溶液是碱溶液或水解显碱性的盐溶液。 3．影响盐类水解的因素 (1)温度：盐类的水解反应可看成中和反应的____反应，中和反应为放热反应，则盐类的水解是吸热反应，因此升高温度促进盐类水解，降低温度抑制盐类水解。 (2)浓度：盐溶液的浓度越小，水解程度越____，溶液的酸(碱)性越弱；盐溶液的浓度越大，水解程度越____，溶液的酸(碱)性越强。 (3)酸碱度：加酸抑制阳离子水解，而促进阴离子水解；加碱抑制阴离子水解，而促进阳离子水解。 4．难溶电解质的沉淀溶解平衡与溶度积 难溶电解质在溶液中存在沉淀溶解平衡：MmAn(s)mMn＋(aq)＋nAm－(aq)，其溶度积Ksp＝________。 5．溶度积规则 通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积——浓度商Qc的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解：  技能必备 1．有关强酸、强碱混合的相关规律总结 将强酸、强碱溶液以某体积之比混合，若混合液呈中性，则c(H＋)∶c(OH－)、V碱∶V酸、pH酸＋pH碱有如下规律(25 ℃)：因c(H＋)酸·V酸＝c(OH－)碱·V碱，故有＝。在碱溶液中c(OH－)碱＝，将其代入上式得：c(H＋)酸·c(H＋)碱＝，两边取负对数得：pH酸＋pH碱＝14－lg 。现具体举例如下： V酸∶V碱 c(H＋)∶c(OH－) pH酸＋pH碱  10∶1 1∶10 15  1∶1 1∶1 14  1∶10 10∶1 13  m∶n n∶m 14＋lg()  2.溶液中离子浓度大小的比较规律 (1)多元弱酸溶液，根据多步电离分析，如在H3PO4溶液中，c(H＋)＞c(H2PO)＞c(HPO)＞c(PO)。 (2)多元弱酸的正盐溶液根据弱酸根的分步水解分析，如Na2CO3溶液中c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)。 (3)不同溶液中同一离子浓度的比较，要看溶液中其他离子对其影响。如在相同物质的量浓度的下列各溶液中①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4。c(NH)由大到小的顺序是③＞①＞②。 (4)混合溶液中各离子浓度的比较，要进行综合分析。有关规律如下： ①电荷守恒规律：电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，必存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。 ②物料守恒规律：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故硫元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。 ③质子守恒规律：质子守恒是指电解质溶液中粒子电离出的氢离子(H＋)数等于粒子接受的氢离子(H＋)数加游离的氢离子(H＋)数。如Na2S水溶液中的质子转移可用图表示如下：
由上图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示为： c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒与物料守恒推导得到。
常考问题19　弱电解质电离平衡的多角 　　　　 度分析 【题型1】 (2012·浙江理综，12)下列说法正确的是(　　)。 A．常温下，将pH＝3的醋酸溶液稀释到原体积的10倍后，溶液的pH＝4 B．为确定某酸H2A是强酸还是弱酸，可测NaHA溶液的pH。若pH＞7，则H2A是弱酸；若pH＜7，则H2A是强酸 C．用0.200 0 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定HCl与CH3COOH的混合液(混合液中两种酸的浓度均约为0.1 mol·L－1)，至中性时，溶液中的酸未被完全中和 D．相同温度下，将足量氯化银固体分别放入相同体积的①蒸馏水、②0.1 mol·L－1盐酸、③0.1 mol·L－1氯化镁溶液、④0.1 mol·L－1硝酸银溶液中，Ag＋浓度：①＞④＝②＞③ 破题关键　醋酸为弱酸，稀释时会促进电离，稀释10倍后溶液的pH小于4而大于3，A项错误；NaHA的水溶液呈碱性，说明HA－在溶液中水解，即H2A是弱酸，但若NaHA的水溶液呈酸性，可能是HA－的电离程度比HA－的水解程度大，而不能说明H2A能完全电离，也就不能说明H2A为强酸，B项错误；强酸与强碱溶液正好完全中和时，所得溶液的pH＝7，而强碱与弱酸正好完全中和时，溶液的pH＞7，若所得溶液的pH＝7说明碱不足，C项正确；Ag＋浓度最大是④，其次是①，最小是③，D项错误。 答案　C
——弱电解质电离平衡的影响因素及溶液性质变化 以CH3COOHCH3COO－＋H＋　ΔH>0为例：
续表 加入CH3COONa(s) 向左 减小 减小 增大 增大 减小 增强 不变  加入镁粉 向右 减小 减小 增大 减小 增大 增强 不变  升高温度 向右 增大 增大 增大 减小 增大 增强 增大  【提升1】 (2012·山东潍坊期末)下列说法正确的是(　　)。 A．0.1 mol·L－1的醋酸溶液加水稀释，c(H＋)/c(OH－)减小 B．体积相同、pH相同的醋酸和盐酸完全溶解等量的镁粉，后者用时少 C．向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H＋)增大，KW变大 D．V1 L pH＝11的NaOH溶液与V2 L pH＝3的HA溶液混合，若混合液显中性，则V1≤V2 常考问题20　水的电离和溶液pH的计算 【题型2】 (2012·安徽名校联考)下列叙述正确的是(　　)。 A．某醋酸溶液的pH＝a，将此溶液稀释1倍后，溶液的pH＝b，则a>b B．在滴有酚酞溶液的氨水中，加入NH4Cl至溶液恰好无色，则此时溶液的pH<7 C．1.0×10－3 mol·L－1盐酸的pH＝3.0,1.0×10－8 mol·L－1盐酸的pH＝8.0 D．若1 mL pH＝1的盐酸与100 mL NaOH溶液混合后，溶液的pH＝7，则NaOH溶液的pH＝11 破题关键　本题考查电解质溶液，意在考查考生对水溶液中离子平衡的理解和应用能力。在醋酸溶液稀释时，其电离程度增大，n(H＋)增大，但c(H＋)减小，因此pH增大，故a相应酸式盐，如CO>HCO。 (3)相互促进水解的盐>单水解的盐>相互抑制水解的盐。如(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2 【提升3】 (高考题改编)(1)下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是(　　)。 A．室温下，向0.01 mol·L－1 NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至中性：c(Na＋)>c(NH)>c(SO)>c(OH－)＝c(H＋) B．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液：c(Na＋)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋) C．Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3) D．25 ℃时，pH＝4.75、浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH、CH3COONa混合溶液：c(CH3COO－)＋c(OH－)0 D．25 ℃时，该反应的平衡常数K＝2.2 破题关键　体系中有过量的锡且金属活泼性Sn>Pb，向平衡体系中加入铅后，c(Pb2＋)不变，A错误；加入少量Sn(NO3)2固体，c(Sn2＋)增大，平衡逆向移动，c(Pb2＋)增大，B错误；升温使c(Pb2＋)增大，说明平衡逆向移动，ΔH<0，正反应为放热反应，C错误；由化学方程式和图示数据得平衡常数K＝＝＝2.2，D正确。 答案　D
——沉淀的形成、溶解与转化 (1)欲沉淀某种离子时，应尽量选择让该离子形成的沉淀溶解度足够小的试剂，同时尽量增大与该离子形成沉淀的离子浓度，以使该离子沉淀更完全。 (2)沉淀可由一些合适的试剂，如酸、盐等溶解。 (3)沉淀的转化规律是从溶解度小的转化为溶解度更小的。 【提升4】 (2012·郑州市第二次质量预测，13)已知CuSO4溶液分别与Na2CO3、Na2S溶液的反应情况如下。 CuSO4＋Na2CO3 主要反应：Cu2＋＋CO＋H2O===Cu(OH)2↓＋CO2↑   次要反应：Cu2＋＋CO===CuCO3↓(几乎不发生反应)   续表 CuSO4＋Na2S 主要反应：Cu2＋＋S2－===CuS↓   次要反应：Cu2＋＋S2－＋2H2O===Cu(OH)2↓＋H2S↑(几乎不发生反应)  据此判断，下列几种物质溶解度大小的比较中正确的是(　　)。 A．CuS＜Cu(OH)2＜CuCO3 B．Cu(OH)2＜CuS＜CuCO3 C．CuCO3＜Cu(OH)2＜CuS D．CuCO3＜CuS＜Cu(OH)2
广义的化学平衡包括狭义的化学平衡、电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡。这四个方面的平衡被称为四大化学平衡。四大平衡是中学化学知识结构的核心内容之一，起到了支点的作用。在分析有关四大平衡的题目时，一定要注意它们之间的关系： 1．不同点 平衡类型 化学平衡 电离平衡 水解平衡 沉淀溶解平衡  研究对象 可逆的化学反应 溶液中的弱电解质 能够水解的盐类 溶液中的难溶电解质  举例 工业合成氨 醋酸溶液、氨水等 碳酸钠、氯化铁、醋酸铵等 溶液中的氯化银、硫酸钡、氢氧化铁等  2.相同点 (1)可逆性 所有的平衡都建立在可逆“反应”的基础上，也就是说上述四种平衡都对应着一种可逆变化，如下表： 平衡 化学平衡 电离平衡 水解平衡 沉淀溶解平衡  可逆反应 化学反应中的可逆反应 弱电解质电离的可逆性 盐类水解的可逆性 难溶电解质溶解的可逆性  相同点 这些平衡背后的变化都具有可逆性  (2)都可以用勒夏特列原理来解释 勒夏特列原理：如果改变影响化学平衡的一个条件(如温度、浓度、压强等)，平衡就向减弱这个改变的方向移动。  案例导析

(1)①＞②＞④＞③　(2)比较NH3·H2O、CH3COOH电离常数大小 (3)Ksp(HgS)＜Ksp(FeS)　因发生Hg2＋(aq)＋FeS(s)HgS(s)＋Fe2＋(aq)，产生的Fe2＋可被氧化为Fe3＋，Fe3＋水解形成Fe(OH)3胶体，吸附杂质而净化水  参考答案 第一部分　高频考点及重点题型突破 第八讲　电解质溶液中的常考问题 【细研考题】 1．C　[当a＝b时，HA与BOH恰好完全反应生成正盐，由于HA与BOH的强弱未知，所以BA溶液的酸碱性不能确定，A错误；温度不一定是在25 ℃，B错误；KW＝c(H＋)·c(OH－)，依据c(H＋)＝＝，可知c(H＋)＝c(OH－)，故溶液呈中性，C正确；D选项不论溶液显何性，依据电荷守恒均有c(H＋)＋c(B＋)＝c(OH－)＋c(A－)，错误。] 2．BC　[①c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1，在酸性较强时，c(CH3COOH)≈0.1 mol·L－1，即图中虚线表示CH3COOH的浓度，实线表示CH3COO－的浓度，由醋酸和醋酸钠组成的溶液中存在②c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)。当pH＝5.5时，由图可知c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)，A错误；在W点时，c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)代入②，B正确；将②代入①可知：c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝0.1 mol·L－1，C正确；在W点时，通入0.05 mol HCl，CH3COO－与H＋结合为CH3COOH，此时c(CH3COOH)?c(H＋)，D错误。] 3．解析　(1)①依据铜帽的成分(Zn、Cu)，Zn溶于稀H2SO4，H2O2对其反应无作用，所以加入H2O2的目的是使铜溶解而形成铜盐；②抓住H2O2的性质[受热(或催化剂)分解、具有还原性、具有氧化性等]，只有加热分解不增加新的杂质且简便、无污染。 (2)①由滴定的反应原理2S2O＋I2===2I－＋S4O可知用淀粉溶液作指示剂，②H2O2可把I－氧化为I2，最终消耗的Na2S2O3标准液偏多，使所测定的Cu2＋含量偏高。 (3)首先加入H2O2把Fe2＋氧化成易形成沉淀的Fe3＋，然后加碱调节pH为3.2～5.9之间使Fe3＋沉淀完全，过滤，滤液为ZnSO4溶液，再向滤液中加NaOH溶液调节pH为8.9～11之间使Zn2＋以Zn(OH)2的形式沉淀完全。 答案　(1)①Cu＋H2O2＋H2SO4===CuSO4＋2H2O　②加热(至沸) (2)①淀粉溶液　蓝色褪去　②偏高 (3)①向滤液中加入适量30% H2O2，使其充分反应 ②滴加1.0 mol·L－1 NaOH，调节溶液pH约为5(或3.2≤pH＜5.9)，使Fe3＋沉淀完全 ④向滤液中滴加1.0 mol·L－1 NaOH，调节溶液pH约为10(或8.9≤pH≤11)，使Zn2＋沉淀完全 4．B　[A项，醋酸加水稀释，促进电离，导电离子的数目增加，故A错误；B项，由于温度不变，电离平衡常数K＝＝·不变，由于KW不变，则题给比值不变，故B正确；C项，醋酸加水稀释，电离程度增大，但c(H＋)变小，故C错误；D项，加入10 mL pH＝11的NaOH溶液，醋酸过量，混合后溶液显酸性，故D错误。] 【细研考纲】 知识必记 1．勒夏特列　(1)小　右　减小　(2)大　右　(3)左　减小　左　(4)右　增大 2．温度 3．(1)逆　(2)大　小 4．cm(Mn＋)·cn(Am－) 5．＞　＝　＜ 【细研考点】 提升 1．A　[B项醋酸为弱酸，随着反应进行继续电离，反应用时较短，不正确；C项KW只受温度影响，不正确。] 2．(1)解析　100 ℃时pH＝12的NaOH溶液中的c(OH－)>10－2 mol·L－1，而pH＝2的盐酸中的c(H＋)＝10－2 mol·L－1，因此，两者混合时NaOH溶液过量，溶液显碱性。 答案　× (2)解析　4 ℃时，水的离子积常数KW＜1.0×10－14，因此纯水的pH＞7。 答案　× (3)解析　pH＝4.5的溶液c(H＋)＝10－4.5 mol·L－1，pH＝6.5的溶液c(H＋)＝10－6.5 mol·L－1。 答案　√ (4)× 3．解析　(1)当NH4HSO4与NaOH的物质的量相等时溶液中溶质为(NH4)2SO4、Na2SO4；由于NH的水解使溶液呈酸性，若溶液呈中性，则NaOH的物质的量大于NH4HSO4的物质的量，根据电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(OH－)，因c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＋c(NH)＝2c(SO)，又因c(Na＋)>c(SO)，所以c(SO)>c(NH)，故A错误；B项，NaHCO3溶液中，OH－是由HCO水解和水的电离所生成的，但是这些都是微弱的，HCO的浓度远大于OH－的浓度，故错；C项中质子守恒为c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)，C项正确；D项，由电荷守恒得：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，由物料守恒可得：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，将两式中的c(Na＋)消去，可得c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝2c(H＋)＋c(CH3COOH)，所以c(CH3COO－)＋c(OH－)－c(H＋)－c(CH3COOH)＝c(H＋)－c(OH－)，因为pH＝4.75，故c(H＋)－c(OH－)>0，所以D项不等式应为“>”，故错。 (2)①A项溶液呈中性时溶质为Na2SO4、NH3·H2O和(NH4)2SO4，因为OH－先中和H＋，再与NH反应，由于NH水解呈酸性，故NH部分参与反应；若加入NaOH至反应完全时溶质为等物质的量的Na2SO4和NH3·H2O，此时c(Na＋)>c(SO)>c(OH－)>c(NH)>c(H＋)。 ②pH＝7时，c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(OH－)＝c(H＋)。 答案　(1)C　(2)①Na2SO4、NH3·H2O、(NH4)2SO4； c(Na＋)>c(SO)>c(OH－)>c(NH)>c(H＋) ②c(Na＋)＝c(CH3COO－)>c(OH－)＝c(H＋) 4．A　[离子互换型复分解反应发生的条件之一是向着溶解度更小的方向进行。因此，根据表格中CuSO4与Na2CO3的反应可知，CuCO3的溶解度大于Cu(OH)2的溶解度；根据CuSO4与Na2S的反应可知，Cu(OH)2的溶解度大于CuS的溶解度。]

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