第九讲　有关电化学原理中的常考问题
1．(2012·福建理综，9)将下图所示实验装置的K闭合，下列判断正确的是(　　)。
A．Cu电极上发生还原反应 B．电子沿Zn→a→b→Cu路径流动 C．片刻后甲池中c(SO)增大 D．片刻后可观察到滤纸b点变红色 2．(2012·山东理综，28)工业上由黄铜矿(主要成分CuFeS2)冶炼粗铜的主要流程如下：
(1)气体A中的大气污染物可选用下列试剂中的________吸收。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 a．浓H2SO4 b．稀HNO3 c．NaOH溶液 d．氨水 (2)用稀H2SO4浸泡熔渣B，取少量所得溶液，滴加KSCN溶液后呈红色，说明溶液中存在________(填离子符号)，检验溶液中还存在Fe2＋的方法是____________________(注明试剂、现象)。 (3)由泡铜冶炼粗铜的化学反应方程式为__________________________。 (4)以CuSO4溶液为电解质溶液进行粗铜(含Al、Zn、Ag、Pt、Au等杂质)的电解精炼，下列说法正确的是________。 a．电能全部转化为化学能 b．粗铜接电源正极，发生氧化反应 c．溶液中Cu2＋向阳极移动 d．利用阳极泥可回收Ag、Pt、Au等金属 (5)利用反应2Cu＋O2＋2H2SO4===2CuSO4＋2H2O可制备CuSO4，若将该反应设计为原电池，其正极电极反应式为______________________。 3．(2011·山东理综，15)以KCl和ZnCl2混合液为电镀液在铁制品上镀锌，下列说法正确的是(　　)。 A．未通电前上述镀锌装置可构成原电池，电镀过程是该原电池的充电过程 B．因部分电能转化为热能，电镀时通过的电量与锌的析出量无确定关系 C．电镀时保持电流恒定，升高温度不改变电解反应速率 D．镀锌层破损后对铁制品失去保护作用
考查形式 填空题、选择题 考向曝光 电化学是高考中的热点，对原电池和电解池的考查往往以选择题的形式考查两电极反应式的书写、两电极附近溶液性质的变化、电子的转移或电流方向的判断等。在第Ⅱ卷中会以应用性和综合性进行命题，如与生产生活(如金属的腐蚀和防护等)相联系，与无机推断、实验及化学计算等进行学科内知识综合考查，二轮复习时要特别注意燃料电池和新型电池的正、负极材料分析和电极反应式的书写。 2013年的高考中该部分不仅不会“降温”，而且还有“变热”的趋势，在题型上应以传统题型为主，其中原电池的工作原理、电解产物的判断与计算、电极及电池反应方程式的书写、离子的移动方向、溶液pH的变化都是高考命题的热点。
1．了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。了解常见化学电源的种类及其工作原理。 2．理解金属发生电化学腐蚀的原因，金属腐蚀的危害，防止金属腐蚀的措施。 知识必记 1．原电池、电解池的判定 (1)根据概念判定：如二次电池使用过程的分析，其中放电过程是将______能转变成______能，为________反应。充电过程是将______能转变成______能，为________反应。 (2)根据有无外接电源判定：有外接电源的为______池，无外接电源的为______池。
自己整理正极判断的一般方法：
(2)电解池阴、阳极的确定
自己整理阳极判断的一般方法：
3．关于金属腐蚀的问题 (1)干燥的环境下以______腐蚀为主，一般情况下以________腐蚀为主。 (2)金属腐蚀快慢的判断方法 电解原理引起的腐蚀____原电池原理引起的腐蚀____有防腐措施的腐蚀。 (3)钢铁吸氧腐蚀过程 ―→Fe(OH)2 Fe(OH)3―→Fe2O3·xH2O(铁锈) 注意：铁作电极一般不能直接转化为Fe3＋。 4．电解产物的判断 (1)阳极产物的判断 首先看电极，如果是活性电极(金属活动性顺序表Ag以前的金属，包括Ag)作阳极，则电极材料本身失电子，电极溶解。如果是惰性电极，则看溶液中的阴离子的失电子能力，阴离子的放电顺序为S2－____I－____Br－____Cl－____OH－，其氧化产物依次对应为S、I2、Br2、Cl2和O2。 (2)阴极产物的判断 直接根据阳离子放电顺序(如下)进行判断： Ag＋____Fe3＋____Cu2＋____H＋____Pb2＋____Sn2＋____Fe2＋____Zn2＋，其还原产物依次对应为Ag、Fe2＋、Cu、H2、Pb、Sn、Fe、Zn。 5．电解质溶液复原的原则 “减少什么补什么”，即加入的物质与析出的物质相同或等价。 6．电化学定量计算的方法 (1)根据总反应式计算。先写出电极反应式，再写出总反应式，然后根据总反应式列比例式计算。 (2)守恒法计算。用于串联电路，阴阳两极产物、正负两极产物等类型的计算其依据是电路中转移的电子数守恒。 技能必备 1．惰性电极电解酸、碱、盐溶液的规律 电解质(水溶液) 被电解的物质 电极产物 电解质溶液pH的变化 溶液pH变化的原因    阳极 阴极    强碱(如NaOH) 水 O2 H2 增大 水减少，碱的浓度增大  无氧酸(如HCl)除HF外 酸 非金属单质(如Cl2) H2 增大 酸的浓度降低  活泼金属的无氧酸盐(如NaCl) 水和盐 非金属单质(如Cl2) H2 增大 H＋放电，c(OH－)＞c(H＋)  含氧酸(如H2SO4) 水 O2 H2 减小 水减少，酸的浓度增大  不活泼金属的含氧酸盐(如CuSO4) 水和盐 O2 金属单质(如Cu) 减小 OH－放电，c(H＋)＞c(OH－)  不活泼金属的无氧酸盐(如CuCl2) 盐 非金属单质(如Cl2) 金属单质(如Cu) 基本不变 水的电离平衡基本上未变  活泼金属的含氧酸盐(如KNO3) 水 O2 H2 不变 水减少，但其电离平衡未变  2.电极反应式的书写规律 (1)原电池反应式的书写 ①一般电极反应式的书写
如CH4酸性燃料电池中 CH4＋2O2===CO2＋2H2O……总反应式 2O2＋8H＋＋8e－===4H2O……正极反应式 CH4＋2H2O－8e－===CO2＋8H＋……负极反应式 (2)电解池电极反应式的书写 书写电解反应方程式的一般步骤：以写出用石墨作电极电解CuSO4溶液的电极反应式及总的电解方程式为例。 第一步：明确溶液中存在哪些离子。阳离子：Cu2＋、H＋；阴离子：OH－、SO。 第二步：判断阴阳两极附近离子种类及离子放电顺序。阴极：Cu2＋＞H＋，阳极：OH－＞SO。 第三步：写电极反应式和总的电解方程式。阴极：2Cu2＋＋4e－===2Cu；阳极：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋。 根据得失电子数相等，两极反应式相加得总的电解方程式：2CuSO4＋2H2O2Cu＋O2↑＋2H2SO4。
常考问题22　原电池的工作原理 【题型1】 (2011·海南卷改编，12)根据如图，下列判断中正确的是(　　)。
A．烧杯a中的溶液pH升高 B．烧杯b中发生还原反应 C．烧杯a中发生的反应为2H＋＋2e－===H2↑ D．烧杯b中发生的反应为2Cl－－2e－===Cl2↑ 破题关键　题中给出的物质表明，该电池的总反应是2Zn＋O2＋2H2O===2Zn(OH)2，a烧杯中电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，b中电极反应式为Zn－2e－===Zn2＋。 答案　A
——有关原电池原理的三点说明 1．原电池将一个完整的氧化还原反应分为两个半反应，负极发生氧化反应，正极发生还原反应，一般将两个电极反应中得失电子的数目写为相同，相加便得到总反应方程式。 2．不参与电极反应的离子从微观上讲发生移动，但从宏观上讲其在溶液中各区域的浓度基本不变。 3．原电池反应速率一定比相互接触的反应快。如上题中a、b连接是构成原电池进行反应，a、b不连接则是在Fe电极接触面上直接进行反应。前者的反应速率要大于后者。 【提升1】 (2012·四川理综，11)一种基于酸性燃料电池原理设计的酒精检测仪，负极上的反应为：CH3CH2OH－4e－＋H2O===CH3COOH＋4H＋。下列有关说法正确的是(　　)。 A．检测时，电解质溶液中的H＋向负极移动 B．若有0.4 mol电子转移，则在标准状况下消耗4.48 L氧气 C．电池反应的化学方程式为：CH3CH2OH＋O2===CH3COOH＋H2O D．正极上发生的反应为：O2＋4e－＋2H2O===4OH－ 常考问题23　电解池的原理及应用 【题型2】
(2012·长春高中毕业班调研)碘被称为“智力元素”，科学合理地补充碘可防止碘缺乏病。碘酸钾(KIO3)是国家规定的食盐加碘剂，它的晶体为白色，可溶于水。碘酸钾在酸性介质中与过氧化氢或碘化物作用均生成单质碘。以碘为原料，通过电解制备碘酸钾的实验装置如图所示。 (1)碘是________(填颜色)固体物质，实验室常用________的方法来分离提纯含有少量杂质的固体碘。 (2)电解前，先将一定量的精制碘溶于过量氢氧化钾溶液，溶解时发生反应： 3I2＋6KOH===5KI＋KIO3＋3H2O，将该溶液加入阳极区。另将氢氧化钾溶液加入阴极区，电解槽用水冷却。 电解时，阳极上发生反应的电极反应式为________________________________________________________________________； 每生成1 mol KIO3，电路中通过的电子的物质的量为________。 (3)电解过程中，为确定电解是否完成，需检验电解液中是否有I－。请设计一个检验电解液中是否有I－的实验方案，并按要求填写下表。 要求：所需药品只能从下列试剂中选择，实验仪器及相关用品自选。 试剂：淀粉溶液、淀粉-KI试纸、过氧化氢溶液、稀硫酸。 实验方法 实验现象及结论     (4)电解完毕，从电解液中得到碘酸钾晶体的实验过程如下：
步骤②的操作名称是________，步骤⑤的操作名称是________。步骤④洗涤晶体的目的是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 破题关键　(1)碘是紫黑色固体，实验室常利用碘易升华的特性来分离提纯含有少量杂质的固体碘。 (2)电解时，溶液中的阴离子(I－、IO、OH－)向阳极移动，因为I－的还原性最强，所以I－在阳极失电子被氧化为单质碘：2I－－2e－===I2。生成的I2再与KOH溶液反应生成KIO3：3I2＋6KOH===5KI＋KIO3＋3H2O，如此循环，最终I－都转化为KIO3。1 mol I－转化成1 mol IO时，转移6 mol电子。 (3)阳极区溶液中会含有IO，如果其中含有I－，在酸性条件下，IO和I－会反应生成单质碘：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O。据此可设计实验：取少量阳极区溶液于试管中，加入几滴稀硫酸和淀粉溶液，如果溶液变蓝，则说明其中含有I－，否则没有I－。 (4)阳极电解液经过蒸发浓缩、冷却结晶后可得到碘酸钾晶体，过滤得到的碘酸钾晶体中含有KOH等杂质，需要进行洗涤除杂；洗涤后的晶体经干燥即得到纯净干燥的碘酸钾晶体。 答案　(1)紫黑色　升华 (2)2I－－2e－===I2(或I－＋6OH－－6e－===IO＋3H2O)　6 mol (3) 实验方法 实验现象及结论  取少量阳极区电解液于试管中，加稀硫酸酸化后加入几滴淀粉试液，观察是否变蓝 如果不变蓝，说明无I－(如果变蓝，说明有I－)  (4)冷却结晶　干燥　洗去吸附在碘酸钾晶体上的氢氧化钾等杂质
——有关电解的三点说明 (1)同一电解池的阴极、阳极电极反应中得、失电子数相等。 (2)书写电极反应式时需要考虑电解液(介质)的影响，不同的介质中，电极反应产物的存在形式不同，同样从电极反应式的产物存在形式也可以知道该电池反应的电解液(反应环境)的相关信息。 (3)串联电路中的各个电极反应得、失电子数相等。在写电极反应式时，得、失电子数要相等，在计算电解产物的量时，应按得、失电子数相等计算。 【提升2】 如图是一个化学过程的示意图。已知甲池的总反应式为2CH3OH＋3O2＋4KOH===2K2CO3＋6H2O
请回答： (1)甲池是________池，通入O2的电极作为________极，电极反应式为________________________________________________________________________。 (2)乙池是________池，A电极名称为________极，电极反应式为________________________________________________________________________。 乙池中的总反应离子方程式为________________________________________________________________________， 溶液的pH________(填“增大”、“减小”或“不变”)。 (3)当乙池中B(Ag)极的质量增加5.40 g时，甲池中理论上消耗O2________mL(标准状况下)。 常考问题24　金属的腐蚀及防护 【题型3】 (2011·浙江理综，10)将NaCl溶液滴在一块光亮清洁的铁板表面上，一段时间后发现液滴覆盖的圆圈中心区(a)已被腐蚀而变暗，在液滴外
沿形成棕色铁锈环(b)，如右图所示。导致该现象的主要原因是液滴之下氧气含量比边缘处少。下列说法正确的是(　　)。 A．液滴中的Cl－由a区向b区迁移 B．液滴边缘是正极区，发生的电极反应为：O2＋2H2O＋4e－===4OH－ C．液滴下的Fe因发生还原反应而被腐蚀，生成的Fe2＋由a区向b区迁移，与b区的OH－形成Fe(OH)2，进一步氧化、脱水形成铁锈 D．若改用嵌有一铜螺丝钉的铁板，在铜铁接触处滴加NaCl溶液，则负极发生的电极反应为：Cu－2e－===Cu2＋ 破题关键　Cl－由b区向a区迁移，A错；正极反应为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，B正确；由题干知铁板发生吸氧腐蚀，铁做负极，发生氧化反应，因此C项错；铜镙丝钉做正极，因此D错。 答案　B
——金属的两大防腐方法 1．牺牲阳极的阴极保护法 在被保护的钢铁设备(如海水中的闸门、地下的天然气管道等)上连接或直接安装若干锌块，使锌、铁形成原电池，锌作阳极，从而保护了钢铁免受腐蚀。 2．外加电流的阴极保护法 外加电流的阴极保护法是使被保护的钢铁设备作为阴极(接电源负极)，用惰性电极作为阳极(接电源正极)，在两者之间连接直流电源。通电后，电子被强制流向被保护的钢铁设备，从而使钢铁表面产生电子积累，抑制钢铁设备失去电子，起到保护的作用。 【提升3】 (2012·山东理综，13)下列与金属腐蚀有关的说法正确的是(　　)。
A．图a中，插入海水中的铁棒，越靠近底端腐蚀越严重 B．图b中，开关由M改置于N时，Cu-Zn合金的腐蚀速率减小 C．图c中，接通开关时Zn腐蚀速率增大，Zn上放出气体的速率也增大 D．图d中，Zn-MnO2干电池自放电腐蚀主要是由MnO2的氧化作用引起的
“两看、五注意”审题法 二看：一看“电极材料”：若阳极材料是除金、铂以外的其他金属，则在电解过程中，优先考虑阳极材料本身失去电子被氧化，而不考虑溶液中阴离子放电的难易。 再看“离子放电的难易”：若阳极材料是惰性电极，则在电解过程中首先分析溶液中离子放电的难易。 五注意：1.注正、负(阴、阳)，抓守恒(电子、电荷)，关注介质。当缺氧时，需加H2O生成H＋或加OH－生成H2O或加CO生成CO2或加O2－生成H2O。 2．在碱性介质中不能出现H＋或CO2，酸性介质中不能出现OH－，特别要关注非水溶液介质(如熔融碳酸盐、熔融金属氧化物及氢化物)。 3．Fe作电极失2e－生成Fe2＋。 4．二次电池放电时体现原电池原理，充电时体现电解池原理。 5．电解池阳极阴离子的放电顺序(失电子由易到难)为S2－>I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根；阴极阳离子的放电顺序(得电子由易到难)为Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋>Fe2＋>Zn2＋。  案例导析 某新型“纸电池”以碳纳米管和金属锂为两极，造纸用的纤维素在 一种离子液体X中溶解作隔离膜，电池工作时的总反应为xLi＋ C(碳纳米管)LixC，下列有关说法正确的是　　　　(　　)。

B   参考答案 第一部分　高频考点及重点题型突破 第九讲　有关电化学原理中的常考问题 【细研考题】 1．A　[将装置中K闭合，该装置构成原电池，其中Zn电极上发生氧化反应，为负极，Cu电极上发生还原反应，为正极，故A正确；电子沿Zn→a，在a上溶液中的H＋得到电子，在b上溶液中的OH－失去电子，电子不能直接由a→b，故B错误；该装置工作过程中，甲乙两烧杯中的SO的浓度都不改变，只是盐桥中的Cl－和K＋分别向甲、乙两烧杯中移动，故C错误；b接电源正极为阳极，在此极溶液中的OH－失去电子，c(OH－)减小，c(H＋)增大，b处滤纸不能变红色，故D错误。] 2．解析　(1)观察流程图可知，气体A是SO2，应该用碱性溶液吸收尾气，c、d项正确。(2)溶液中加入KSCN溶液显红色，说明溶液中存在Fe3＋；若检验还存在Fe2＋，则可以加入酸性KMnO4溶液，如果溶液紫红色褪去，则说明还含有Fe2＋。(3)根据流程图可知，由泡铜冶炼粗铜的化学方程式是3Cu2O＋2Al6Cu＋Al2O3。(铝热法)(4)在电解精炼中，不可能存在能量的完全转化，部分电能还可转化为热能等，a项错误；在电解池中，阳离子应该移向阴极，c项错误；b、d正确。(5)根据所给的原电池反应可知，正极是氧气发生还原反应，即O2＋4H＋＋4e－===2H2O。 答案　(1)cd (2)Fe3＋　取少量溶液，滴加KMnO4溶液，KMnO4褪色 (3)3Cu2O＋2Al6Cu＋Al2O3 (4)bd (5)4H＋＋O2＋4e－===2H2O 3．C　[A项，该装置中没有自发的氧化还原反应发生，因此，不能构成原电池，故A错误；B项，通过的电量与锌的析出量有确定的关系；C项，电流恒定，单位时间内提供给阴极的电量就一定，析出的锌的量也一定；D项，镀锌层破损后会形成ZnFe原电池，Zn作负极，起到保护Fe的作用。] 【细研考纲】 知识必记 1．(1)化学　电　原电池　电　化学　电解池 (2)电解　原电 2．(1)出　阴　氧化　(2)入　阳　还原 3．(1)化学　电化学　(2)＞　＞　(3)2Fe－4e－===2Fe2＋　O2＋2H2O＋4e－===4OH－ 4．(1)＞　＞　＞　＞　(2)＞　＞　＞　＞　＞　＞　＞ 【细研考点】 提升 1．C　[结合题意，该电池总反应即是乙醇的氧化反应，不消耗H＋，故负极产生的H＋应向正极移动，A项错误；酸性溶液中，正极电极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，D项错误，转移0.4 mol电子时，消耗O2 0.1 mol，即标准状况下为2.24 L，B项错误；正极反应式与负极反应式相加可得电池反应为CH3CH2OH＋O2===CH3COOH＋H2O，C正确。] 2．解析　(3)利用电子守恒找出关系式：4Ag～O2，V(O2)＝n(Ag)×22.4 L·mol－1＝××22.4 L·mol－1＝0.28 L，即280 mL。 答案　(1)原电　正　O2＋2H2O＋4e－===4OH－ (2)电解　阳　4OH－－4e－===O2↑＋2H2O　4Ag＋＋2H2O4Ag＋O2↑＋4H＋　减小 (3)280 3．B　[图a中，烧杯底端的海水中含氧量比较少，故铁棒发生吸氧腐蚀的速率应该减小，A项错误；图b中，当开关置于N时，左边的锌与合金形成了原电池，并且合金作正极，合金的腐蚀速率减小，B项正确；图c中，接通开关后，形成原电池，生成氢气的速率增大，但是氢气是在Pt电极上放出的，C项错误；图d中，在放电时应该是MnO2发生还原反应，D项错误。]

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