专题十四 有机推理与合成
【备考策略】有机合成和推断是高考中的重点。近三年的江苏高考试题中有机部分都有以框图题的识别和有机物的合成为载体，考查有机物的性质、有机反应类别、有机物的转化，考查辨认、理解、演绎、绿色的化学思想。在此类试题，“题眼”的判断、信息的应用是解题的关键。展望2013年江苏高考，将延续近几年的模式，有机框图+有机物的合成是是标准题型。
类型一、以反应条件为突破口的推断
例1．(2011·苏南四市一模题改编）已知：
①R—X+NaCN→R—CN+NaX； ②R—CN R—COOH。
某高效、低毒的农药K的合成路线如下：（部分无机物已省略）
（1）C →D的反应类型 ；
（2）A的结构简式 ；
（3）写出G→H反应的化学方程式 ；
（4）M的同分异构体有多种，写出具有下列性质的同分异构体的结构简式： ；
①能与FeCl3溶液发生显色反应 ②能发生银镜反应
③分子中含4个甲基 ④核磁共振氢谱有四个峰
【热点透视】由反应条件可推测的有机反应类型
①当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为卤代烃的消去反应。
②当反应条件为NaOH溶液并加热时，通常为卤代烃或酯的水解反应。
③当反应条件为浓H2SO4 并加热时；通常为醇脱水生成醚或不饱和化合物，或者是醇与酸的酯化反应。
④当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水解反应。
⑤当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。
⑥当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳三键、苯环或醛基的加成反应。
⑦当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应，
而当，反应条件为催化剂且与X2的反应时，通常为苯环上的H原子直接被取代。
⑧当反应条件为浓硫酸和浓硝酸并加热反应时，通常是硝化反应。
⑨当反应条件为Ag(NH3)2OH或Cu(OH)2反应时，通常是醛基的氧化反应。
⑩当反应条件为KMnO4/H+反应时，通常是碳碳双键、三键的被氧化，最有可能是苯环的烃基侧链被氧化为羧基。
【变式训练1】（2012·天津理综卷有删减）萜品醇可作为消毒剂、抗氧化剂、医药和溶剂。合成a－萜品醇G的路线之一如下：
已知：RCOOC2H5
请回答下列问题：
⑴ A所含官能团的名称是________________。
⑵ A催化氢化得Z（C7H12O3），写出Z在一定条件下聚合反应的化学方程式：
______________________________________________________________________。
⑶ B的分子式为_________；写出同时满足下列条件的B的链状同分异构体的结构简式：_______。
① 核磁共振氢谱有2个吸收峰 ② 能发生银镜反应
(4) B → C、E → F的反应类型分别为_____________、_____________。
⑸ C → D的化学方程式为________________________________________________________。
⑹ 试剂Y的结构简式为______________________。
类型二、以官能团变化为突破口的推断题
例2．（2011江苏高考题改编）敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下：
回答下列问题：
（1）在空气中久置，A由无色转变为棕色，其原因是 。
（2）C分子中有2个含氧官能团，分别为 和 (填官能团名称）。
（3）写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式： 。
①能与金属钠反应放出H2；②是萘（）的衍生物，且取代基都在同一个苯环上；③可发生水解反应，其中一种水解产物能发生银镜反应，另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氧。
（4）若C不经提纯，产物敌草胺中将混有少量副产物E（分子式为C23H18O3），E是一种酯。
E的结构简式为 。[来源:学+科+网]
【热点透视】
1．有机物的变化
2．官能团的引入
引入的官能团
有关反应[来源:学*科*网]
羟基
烯烃的水化、醛（酮）的加氢、卤代烃的水解、酯的水解
卤素原子
烃的卤代、烯烃和炔烃与卤素或卤化氢的加成、醇与卤化氢的取代
碳碳双键
醇在浓硫酸加热条件下的消去、卤代烃在NaOH醇溶液加热条件下的消去、炔烃的不完全加成
醛基
某些醇（－CH2OH）的氧化、烯的氧化、炔的水化、糖类的水解、烯烃与CO的加成
羧基
醛的氧化、酯的酸性水解、羧酸盐的酸化、苯的同系物被强氧化剂氧化
酯基
酯化反应
【变式训练2】（2012·重庆理综卷有删减) 衣康酸M是制备高效除臭剂、粘合剂等多种精细化学品的重要原料，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）.
（1）A发生加聚反应的官能团名称是 ，所得聚合物分子的结构型式是 （填“线型”或“体型”）。
（2）B→D的化学方程式为 。
（3）M的同分异构体Q是饱和二元羧酸，则Q的结构简式为 （只写一种）
【解题技巧与归纳】一、寻找“题眼”
①已知物质的结构式，左右逢源，摸清来龙去脉
②已知物质的化学式，瞻前顾后，探求可能结构
③已知反应条件，类比演绎，推测反应类型
④已知式量变化，精打细算，断定官能团衍变。
二、答案要求
①结构简式书写准确，注意-NO2、-SO3H的连接方式
②化学方程式不能漏写如水等小分子，按要求标出反应条件；若精确温度则写出具体问题、具体操作则写出操作方法
③有“限”异构体（一般相同官能团的种类，即不考虑官能团的改变）异构的判断，注意官能团位置异构和碳链异构。
类型三、利用给定信息设计合成线路
例3．（2011·山东高考题改编）美国化学家R.F.Heck因发现如下Heck反应而获得2010年诺贝尔化学奖。
（X为卤原子，R为取代基）
经由Heck反应合成M（一种防晒剂）：
现有丙烯醛(CH2=CHCHO)、3－甲基－1－丁醇[HO-CH2CH2CH(CH3)2]和甲苯醚（）为原料，无机试剂任选，合成M。
合成路线流程图示例如下：
【解题技巧与归纳有】机合成的解题思路与方法:
（1）思路：将原料与产物的结构进行对比，一比碳干的变化，二比官能团的差异。
①根据合成过程的反应类型，所带官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。
②根据所给原料，反应规律，官能团引入、转换等特点找出突破点。
③综合分析，寻找并设计最佳方案。
（2）方法
①剖析要合成的物质(目标分子，选择原料，路线(正向、逆向思维，结合题给信息)
②合理的合成路线由什么基本反应完成，目标分子骨架
③目标分子中官能团引入
【变式训练3】由黄樟素（）合成香兰醇（）合成路线流程图表示，并注明反应条件。
已知：
类型四、蕴含信息在合成线路中的体现
例4．（2011·苏州一模试题改编）MMA既是一种高分子化合物（有机玻璃）的单体，又是制取甲基丙烯酸丙酯等的重要原料。现有三条制备高分子（MMA）的途径，其流程如下：
已知：链烃D的核磁共振氢谱有两个峰，它与CO、CH3OH以物质的量之比1︰1︰1反应恰好生成MMA[来源:学.科.网]
试回答下列问题：
（1）工业上将A和甲醇及过量硫酸一起，一步反应生成MMA，该反应的化学方程式为
____ _____ 。
（2）D的结构简式为_________，该方法的优点是 。
（3）根据题中流程里提供的新信息，写出由(CH3)2C=CH2制备化合物
的合成路线流程图（无机试剂任选）。合成路线流程图示例如下：
【技巧与归纳】
1．合成路线的设计[来源:学科网]
多以逆推为主，其思维途径是
①首先确定要合成的有机物属于何种类型，以及题中所给的条件与所要合成的有机物之间的关系
②以题中要求最终物质为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应制得。若甲不是所给已知原料，需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应制得，过程中需要利用给定（或隐含）信息，一直推导到题目给定得原料为终点。
③在合成某产物时，可能会产生多种不同方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。
2．蕴含信息的使用
一般在流程过程中反应物的官能团、连接方式与基础原料、合成目标物官能团的引入相似，即未学习的官能团演变在已知流程有展示，只要以葫芦画瓢即可。
【变式训练4】 (2012·连云港市期末改变)多巴胺是一种重要的中枢神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质，能影响人对事物的欢愉感受。多巴胺可用香兰素与硝基甲烷等为原料按下列路线合成。
（1）C中的含氧官能团的名称是 、 。
（2）反应①、④的反应类型分别为 、 。
（3）写出由A→M的化学方程式 。
（4）苯乙胺（）是生物体中重要的生物碱。写出用苯甲醇、硝基甲烷为原料制备苯乙胺的合成路线流程图（无机试剂任选）。合成路线流程图示例如下：
1．有机物A（）是一种镇痛和麻醉药物，可由化合物B（）通过以下路线合成得到（提示：LiAlH4能使C=O→CHOH）。
（1）A分子式为 。D的结构简式为 。
（2）由C生成D的反应类型为 。
（3）E中的手性碳原子的个数是 。
（4）B→C反应的另一产物是水。F是B的同分异构体，F的结构具有以下特征：①属于芳香族酯类化合物；②苯环上无羟基；③可以发生银镜反应。则F的结构有 种。
2．已知①同一个碳原子上连接2个羟基的结构不稳定，会失去一个水分子
②羟基直接与碳碳双键相连不稳定：R—CH=CH—OH→R—CH2—CHO
③R—CH2—CH＝O + R—CH—CHOR—CH2—CH—CH—CHO
R—CH2—CH＝C—CHO
写出以对甲基苯酚(CH3——OH，)和乙炔为主要原料制备化合物（）的合成路线流程图无机试剂任选）。合成路线流程图示例如下：
CH3CH2OHCH2=CH2CH2 — CH2
3．布噁布洛芬是一种消炎镇痛的药物。它的工业合成路线如下：
请回答下列问题：
⑴A长期暴露在空气中会变质，其原因是 。
⑵有A到B的反应通常在低温时进行。温度升高时，多硝基取代副产物会增多。下列二硝基取代物中，最可能生成的是 。（填字母）
a. b. c. d.
⑶在E的下列同分异构体中，含有手性碳原子的分子是 。（填字母）
a. b.
c. d.
⑷D的同分异构体H是一种α-氨基酸，H可被酸性KMnO4溶液氧化成对苯二甲酸，则H的结构简式是 。高聚物L由H通过肽键连接而成，L的结构简式是 。
[来源:学+科+网]
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【例1】（1）取代 （2）
（3）
（4）
解析：本题中典型的反应条件是与氯气的反应，有铁催化、光照条件下的反应，前者是苯环被卤素取代的反应，后者是烷基被卤素取代的反应，故合成线路I中的C7H8一定是甲苯，对比E，可推断B是对氯甲苯，再依据信息，比较容易知道C、D的结构；分析K，推断有机物J含-OH、-CN、醚键和苯环，可推测F是，根据反应条件，推断G、H、I分别是
。根据M的同分异构体的要求，该有机物分子含酚羟基、醛基（或甲酸的酯），M的分子式是C11H14O3,除了含1个苯基（苯环有6个侧链）、4个甲基，含1个酚羟基（若有2个酚羟基，残基无法连接），残基的组成是CO2H，只能是1个HCOO-，其结构简式是。其余略。
【变式训练1】（1）羰基和羧基
（2）
（3）（4）取代反应 酯化反应（取代反应）
（5）
（6）
解析：（1）A所含有的官能团名称为羰基和羧基
（2）A催化氢化是在羰基上的加成反应，Z的结构简式为
所以Z缩合反应的方程式为
(3)B的分子式根据不饱和度为C8H14O3，满足条件的同分异构体，根据核磁共振氢谱2个吸收峰和能发生银镜反应该有两个醛基，碳架高度对称。
（4）B→C和E→F的反应类型根据反应条件知分别是取代反应和酯化反应（取代反应）
（5）C→D的化学方程式，先写C的结构简式。C在NaOH醇溶液加热条件下发生消去反应，同时C中-COOH也和NaOH反应，
（6）试剂Y的结构简式根据题中信息方程和G推知为
【例2】 (1) A被空气中的O2氧化
(2) 羧基 醚键
解析：本题的合成线路中已知有机物的结构简式，可根据官能团的变化进行分析评价。由A→B，—OH→—ONa，即酚羟基变成酚钠，酚容易被空气中的氧气氧化变质；B→C，B的—ONa→—OCH(CH3)COOH，发生取代反应，C含氧官能团是羧基和醚键；C→D，—COOH→—CON(C2H5)2，发生了取代反应，C的同分异构体含1个萘环(C10H7—)、1个甲酸的酯基(HCOO—)、1个羟基(根据氧原子数)，再根据水解产物的仅有5个环境的氢原子，凑成 (4)中提示，C未经提纯，或者含有机物A和B，C中的羧基与羟基的酯化，产物是。
【变式训练2】 (1) 碳碳双键 线型
（2）
[
（3）
解析：
【例3】
解析：是由3－甲基－1－丁醇和酯化得到；丙烯醛和按信息反应生成，再催化氧化将醛基变羧基。。其余见答案。
【变式训练3】
解析：根据题示，，将目标物质与中间物对比处理，目标物质可写成，分析官能团和官能团的位置，要完成三个侧链变化，
。
根据信息①，酚羟基变成醚键；根据信息②，－CH=CHCH3→－CHO，而后加氢产生的－CH2OH；根据③酸性条件下，醚键变成羟基。由于完成信息②的变化时，氧化剂能氧化酚羟基，故先进行这一步变化，而后再进行信息①、③变化。
【例4】．（1）(CH3)2C(OH)CN + CH3OH + H2SO4 →CH2＝C(CH3)COOCH3 + NH4HSO4
（2）CH≡CCH3 原子利用率为100%
（3）
[来源:学,科,网]
解析：丙酮和HCN发生加成生成A，则A是(CH3)2C(OH)CN，而后A进行①的消去反应，再水解、酯化生成MMA，MMA的结构简式是CH2=C(CH3)COOCH3；反应②将甲基丙酸甲酯氧化脱氢得到MMA；
D+CO+CH3OH→CH2=C(CH3)COOCH3，D的分子式是C3H4,只能是丙炔（CH≡CCH3）。
（1）根据元素守恒猜测书写方程式
（2）D→MMA的反应是加成反应，原子利用率为100%。
（3）该环酯是由酯化得到，从基础物质(CH3)2C=CH2到目标物质，碳原子增多2个，挖掘蕴含的信息，用到有机物与CO或CH3OH或HCN的反应，根据框图，烯烃先与CO、H2加成增1碳，醛再与HCN加成增1碳。
【变式训练4】（1）酚羟基 醚键
（2）加成反应； 还原反应
（3）
（4）
解析：（3）比较A、B的结构，消除了羟基，故A→M是消去反应，M→B是碳碳双键的加成。
（4）根据流程中的变化，可以推断，-CHO与CH3NO2的加成、-NO2在Zn-Hg/HCl条件下，被还原为－NH2。
随堂训练
1. (1) C15H23O2N
(2) 加成反应
(3) 3
(4) 4[来源:学+科+网Z+X+X+K]
解析：理解折线式表示的有机物，容易解答A的分子式，对比C、E的结构，依据提示，C→D和C→E都发生了加成反应，D是；E中的手性碳原子如图(打*号)，；B→C的反应是，B的分子式是C8H8O2，它的目标异构体含1个苯环、甲酸的酯，结构简式可以是，共4种。
2.
解析：研究目标物和信息③，它是由和乙醛反应制得，乙炔和水参照信息②反应，生成乙醛的甲基侧链生成醛基，路径是烷基→卤烷基→羟基(或醛基)。
3. (1) 酚类化合物易被空气中的O2氧化
(2) a
(3) ac[来源:学科网]
⑷
解析：（1）酚在空气中易被氧化 （2）A→B引入－NO2，从题示看主要取代羟基的邻位，故a最有可能。
（3）ac的手性碳原子（如图），、。
(4) H含羧基、氨基、苯环、对位取代基。
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