专题四 氧化还原反应
在江苏近三年的高考中，主要考查氧化还原反应的相关概念判断和氧化还原反应方程式的书写。考题分布既有客观题又有主观题，它们与元素及其化合物性质及有关化学实验密切联系在一起，尤其是重要物质制备与氧化还原反应的结合，陌生的氧化还原反应方程式的书写成为近年来考查的亮点。在2013年的备考中，需要重点关注书写提供信息的陌生的氧化还原反应(或离子)方程式：书写时不要有心理负担，只要利用所给的信息并按氧化还原反应或离子反应规律预测产物，再加以配平。
一 氧化还原反应基本概念及其原理
1 (2011·上海高考题)雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)是提取砷的主要矿物原料，二者在自然界中共生。根据题意完成下列填空：
(1) As2S3和SnCl2在盐酸中反应转化为As4S4和SnCl4并放出H2S气体。若As2S3和SnCl2正好完全反应，As2S3和SnCl2的物质的量之比为________。
(2) 上述反应中的氧化剂是________，反应产生的气体可用________________吸收。
(3) As2S3和HNO3有如下反应：As2S3＋10H＋＋10NO===2H3AsO4＋3S＋10NO2↑＋2H2O。
若生成2mol H3AsO4，则反应中转移电子的物质的量为________。若将该反应设计成一原电池，则NO2应该在________(填“正极”或“负极”)附近逸出。
(4) 若反应产物NO2与11.2L O2(标准状况)混合后用水吸收全部转化成浓HNO3，然后与过量的碳反应，所产生的CO2的量________(填字母)。
a. 小于0.5mol b. 等于0.5mol
c. 大于0.5mol d. 无法确定
解答氧化还原反应概念题的两个关键
1. 要理清知识线索，即价升高—失电子—还原剂—氧化反应—氧化产物(或价降低—得电子—氧化剂—还原反应—还原产物)。
2. 要明确解题的方法思路：理解概念抓实质，解题应用靠特征，即从氧化还原反应的实质——电子转移，去分析理解有关的概念，而在实际解题过程中，应从分析元素化合价有无变化这一氧化还原反应的特征入手。具体方法思路是：找变价、判类型、分升降、定其他。其中“找变价”是非常关键的一步，特别是反应物中含有同种元素的氧化还原反应，必须弄清它的变化情况。
【变式训练1】 (2012·扬州市期中)用硫酸铁电化浸出黄铜矿精矿工艺中，有一主要反应：CuFeS2＋4Fe3＋===Cu2＋＋5Fe2＋＋2S，反应结束后，经处理获得单质硫xmol。下列说法正确的是( )
A. 反应中硫元素被氧化，所有铁元素均被还原
B. 氧化剂是Fe3＋，氧化产物是Cu2＋
C. 反应中电子转移的物质的量为2xmol
D. 反应结束测得溶液中三种金属离子的总物质的量为ymol，则原Fe3＋的总物质的量为(y－x)mol
二 氧化还原反应的有关规律
2 (2012·上海高考题)二氧化硒(SeO2)是一种氧化剂，其被还原后的单质硒可能成为环境污染物，通过与浓HNO3或浓H2SO4反应生成SeO2以回收Se。完成下列填空：
(1) Se和浓HNO3反应的还原产物为NO和NO2，且NO和NO2的物质的量之比为1∶1，写出Se和浓HNO3的反应方程式： ________________________________________。
(2) 已知：Se＋2H2SO4(浓)===2SO2↑＋SeO2＋2H2O
2SO2＋SeO2＋2H2O===Se＋2SO＋4H＋
SeO2、H2SO4(浓)、SO2的氧化性由强到弱的顺序是__________________________。
(3) 回收得到的SeO2的含量，可以通过下面的方法测定：
① SeO2＋KI＋HNO3===Se＋I2＋KNO3＋H2O
② I2＋2Na2S2O3===Na2S4O6＋2NaI
配平方程式①，标出电子转移的方向和数目。
(4) 实验中，准确称量SeO2样品0.150 0g，消耗了0.200 0mol/L 的Na2S2O3溶液25.00mL，所测定的样品中SeO2的质量分数为________。
氧化还原反应的进行主要遵循三条规律：价态规律、先后规律、守恒规律。
1. 氧化还原反应的价态规律及其应用氧化还原反应的价态规律有两层含义：
(1) 同一元素最高价态只具有氧化性，最低价态只具有还原性，中间价态既具有氧化性，又具有还原性。可简记为“高价氧，低价还，中价态两边转”。
(2) 同一种元素的化合价变化时，遵循“只靠拢，不交叉”的规律。规律也被称为归中规律。此规律可用于判断物质氧化性与还原性及判断反应中的氧化剂、还原剂、还原产物、氧化产物。
2. 氧化还原反应的先后规律及其应用
氧化还原反应中若有多种物质具有氧化性，则氧化性最强的物质充当氧化剂，最先被还原；同理，氧化还原反应中若有多种物质具有还原性，则还原性最强的物质充当还原剂，最先被氧化。这一规律称为氧化还原的先后规律。根据先后规律，可利用化学方程式中“氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性，还原剂的还原性大于还原产物的还原性”来判断不同氧化剂的氧化能力强弱和不同还原剂的还原能力强弱；也可判断氧化还原反应中的氧化剂、还原剂、氧化产物及还原产物；还可以判断电化学中电极反应的反应物及产物。
3. 氧化还原反应中的守恒规律及其应用
在任何氧化还原反应中，氧化剂得到电子的总数与还原剂失去电子相等。此规律常用于氧化还原反应题、氧化还原反应方程式的配平。
4. 氧化还原反应的方向：由强到弱[来源:学科网]
强氧化剂＋强还原剂―→氧化产物(弱氧化性)＋还原产物(弱还原性)
氧化性：氧化剂>氧化产物
还原性：还原剂>还原产物
由此可判断反应能否进行和比较氧化性或还原性的强弱。
【变式训练2】 已知Co2O3在酸性溶液中易被还原成Co2＋，Co2O3、Cl2、FeCl3、I2的氧化性依次减弱。下列反应在水溶液中不可能发生的是 ( )
A. 3Cl2＋6FeI2===2FeCl3＋4FeI3
B. Cl2＋FeI2===FeCl2＋I2
C. Co2O3＋6HCl===2CoCl2＋Cl2↑＋3H2O
D. 2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2
三 氧化还原反应式推理性书写
3 (2011·浙江理综改编)食盐中含有一定量的镁、铁等杂质，加碘盐中碘的损失主要是由于杂质、水分、空气中的氧气以及光照、受热而引起的。已知：
氧化性：IO＞Fe3＋＞I2；还原性：S2O＞I－
3I2＋6OH－===IO＋5I－＋3H2O；KI＋I2KI3
(1) 某学习小组对加碘盐进行如下实验：取一定量某加碘盐(可能含有KIO3、KI、Mg2＋、Fe3＋)，用适量蒸馏水溶解，并加稀盐酸酸化，将所得溶液分为3份。第一份试液中滴加KSCN溶液后显红色；第二份试液中加足量KI固体，溶液显淡黄色，用CCl4萃取，下层溶液显紫红色；第三份试液中加入适量KIO3固体后，滴加淀粉试剂，溶液不变色。
① 加KSCN溶液显红色，该红色物质是________(填化学式)；CCl4中显紫红色的物质是________(填电子式)。
② 第二份试液中加入足量KI固体后，反应的离子方程式为____________________、____________________。
(2) KI作为加碘剂的食盐在保存过程中，由于空气中氧气的作用，容易引起碘的损失。
写出潮湿环境下KI与氧气反应的化学方程式： _______________________________。
将I2溶于KI溶液，在低温条件下，可制得KI3·H2O。该物质作为食盐加碘剂是否合适？________(填“是”或“否”)，并说明理由： _______________________________。
(3) 为了提高加碘盐(添加KI)的稳定性，可加稳定剂减少碘的损失。下列物质中有可能作为稳定剂的是________。
A. Na2S2O3 B. AlCl3
C. Na2CO3 D. NaNO2
(4) 对含Fe2＋较多的食盐(假设不含Fe3＋)，可选用KI作为加碘剂。请设计实验方案，检验该加碘盐中的Fe2＋：
________________________________________________________________________。
常见氧化剂、还原剂及相关反应方程式的书写
1. 常见的氧化剂及对应的还原产物、还原剂及对应的氧化产物
类型
常见的氧化剂/还原剂
还原产物/氧化产物
氧化剂[来源:Z|xx|k.Com]
非金属单质F2、Cl2、O2、S等
F－、Cl－、H2O或OH－、S2－[来源:学科网]
高价金属阳离子Cu2＋、Ag＋、Fe3＋等
Cu、Ag、Fe2＋
较高价含氧化合物H2SO4(浓)、HNO3、MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、HClO、HClO3等
SO2、NO或NO2、Mn2＋、Cr3＋、Cl－
某些过氧化物Na2O2、H2O2等
NaOH、H2O
还原剂
活泼或较活泼的金属K、Na、Mg、Al、Zn、Fe等
K＋、Na＋、Mg2＋、Al3＋、Zn2＋、Fe2＋
低价金属阳离子Fe2＋等
Fe3＋
非金属阴离子Cl－、Br－、I－、S2－等
Cl2、Br2、I2、S
较低价的化合物CO、SO2、H2SO3、Na2SO3、NH3等
CO2、SO2、N2
某些非金属单质C、H2、Si等
CO2、H2O、SiO2
2. 相关反应方程式的书写
(1) 书写未知氧化还原反应方程式的步骤
第1步：根据氧化还原顺序规律确定氧化性最强的为氧化剂，还原性最强的为还原剂，根据化合价规律及题目信息和已知元素化合物性质确定相应的还原产物、氧化产物；根据氧化还原守恒规律确定氧化剂、还原剂、还原产物、氧化产物的相应化学计量数。
第2步：根据溶液的酸碱性，通过在反应方程式的两端添加H＋或OH－使方程式两端的电荷守恒。
第3步：根据原子守恒，通过在反应方程式两端添加H2O(或其他小分子)使方程式两端的原子守恒。
(2) 有附加信息的氧化还原反应方程式的书写
一般情况下，氧化还原反应都是在特定环境中进行的，即氧化还原反应受到特定情境的影响，在书写氧化还原反应方程式时，必须认真考虑情境对氧化还原反应的影响。氧化还原反应除遵循氧化还原规律外，还须遵循化学反应的一般规律，如守恒规律，生成物之间不能相互反应，生成物与反应物不能反应等规律(在反应物的量充足的情况下)。在流程题中一般已明确部分反应物或部分产物，根据氧化还原反应特性补充其他物质，尝试书写相关方程式。
【变式训练3】 (2012·江苏各地模拟组题)书写下列化学方程式或离子方程式：
(1) 有大量Cl－存在时，Na2SO3可将CuCl2还原，得到[CuCl2]－，则反应的离子方程式为________________________________________________________________________。
(2) 酸性介质中NaClO3氧化FeSO4·7H2O的离子方程式为________________________________________________________________________。
(3) MnSO4·H2O在1150℃高温下分解的产物是Mn3O4、含硫化合物、水的化学方程式：________________________________________________。
(4) 二氧化氯和双氧水以及烧碱反应，放出氧气和亚氯酸钠(NaClO2)的化学方程式：________________________________________________________________________。
(5) (NH4)2Cr2O7受热分解制取Cr2O3的化学方程式：
________________________________________________________________________。
1. 下列推断合理的是 ( )
A. Fe3＋、O2、H2O2三种微粒只具有氧化性，没有还原性
B. 木炭与浓硝酸反应可能生成CO和NH4NO3
C. 因为SO2具有还原性，所以不能用浓H2SO4干燥SO2
D. Cl2转变为HClO时一定需要加入氧化剂才能实现
2. 已知I－、Fe2＋、SO2、Cl－和H2O2均有还原性，它们在酸性溶液中还原性的顺序为SO2>I－>Fe2＋>H2O2>Cl－，则下列反应不可能发生的是( )
A. 2Fe3＋＋SO2＋2H2O===2Fe2＋＋SO＋4H＋
B. I2＋SO2＋2H2O===H2SO4＋2HI
C. 2Fe2＋＋I2===2Fe3＋＋2I－
D. H2O2＋SO2===H2SO4
3. 在碘酸钠(NaIO3)的碱性溶液中通入氯气，可以得到高碘酸钠(Na2H3IO6)。下列有关该反应的说法，错误的是( )
A. 在该反应中碘酸钠作还原剂
B. 碱性条件下，氯气的氧化性强于高碘酸钠的氧化性
C. 反应中生成1mol Na2H3IO6，转移4mol电子
D. 反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比为2∶1
4. (2012·南通一模)汞(熔点－39℃，沸点356℃)是制造电池、电极等的重要原料，历史上曾用“灼烧辰砂法”制取汞。目前工业上制粗汞的一种流程图如下
下列分析错误的是
A．“灼烧辰砂法”过程中电子转移的方向和数目可表示为：
B．辰砂与氧化钙加热反应时，CaSO4为氧化产物
C．洗涤粗汞可用5%的盐酸代替5%的硝酸
D．减压蒸馏的目的是降低汞的沸点，提高分离效率
5．自2009年3月起，从墨西哥、美国等国逐渐扩散到全世界的甲型H1N1流感疫情，引起了全球关注和积极应对。防控专家表示，含氯消毒剂和过氧化物等强氧化性消毒剂可预防甲型H1N1流感。
(1)过碳酸钠是一种有多种用途的新型氧系固态漂白剂，化学式可表示为Na2CO3·3H2O2，它具有Na2CO3和H2O2的双重性质。
①H2O2有时可作为矿业废液消毒剂，有“绿色氧化剂”的美称。如消除采矿业胶液中的氰化物(如KCN)，经以下反应实现：KCN＋H2O2＋H2O===A＋NH3↑，则生成物A的化学式为__________，H2O2被称为“绿色氧化剂”的理由是_______________________________________________________________。
②某强酸性反应体系中，反应物和生成物如下：O2、MnO、H2O、Mn2＋、H2O2、
H＋。已知该反应中H2O2只发生了如下过程：H2O2―→O2。写出该反应的离子方程式(可不配平)：_______________________________________________________________________。
(2)漂白剂亚氯酸钠(NaClO2)在常温与黑暗处可保存一年。亚氯酸不稳定，可分解，反应的离子方程式为HClO2=ClO2↑＋H＋＋Cl－＋H2O(未配平)。在该反应中，当有1 mol ClO2生成时转移的电子个数是__________________。
专题四 氧化还原反应
【例1】 (1) 1∶1
(2) As2S3 氢氧化钠溶液或硫酸铜溶液
(3) 10mol 正极
(4) a
解析：(1) 根据电子得失守恒知1mol As2S3作氧化剂得到2mol电子，而1mol SnCl2作还原剂失去2mol电子，所以二者的物质的量之比是1∶1。(2)H2S是还原性气体，可用碱液或硫酸铜溶液吸收。(3)As2S3作还原剂，转移电子的个数是2×(5－3)＋3×(0＋2)＝10。NO2属于还原产物，在正极生成。(4)根据电子守恒可知生成CO2的量是0.5mol×4/4＝0.5mol，但考虑到随着反应的进行，硝酸的浓度会降低，而稀硝酸不与碳反应。
【变式训练1】 C
解析：中的Fe2＋和Cu2＋未被氧化，选项A、B错误；转移电子的物质的量是2xmol，选项C正确；选项D中的Fe3＋、Fe2＋和Cu2＋的物质的量为ymol，设生成的n(Cu2＋)＝xmol，则n(Fe2＋)＝5xmol ，消耗的n(Fe3＋)＝4xmol。故原Fe3＋的总物质的量为＝y－6x＋4x＝y－2x，选项D错误。
【例2】
解析：(1) 根据信息，Se被硝酸氧化生成＋4价的SeO2或H2SeO3。
(2) 根据Se＋2H2SO4(浓)===2SO2↑＋SeO2＋2H2O，氧化性H2SO4(浓)> SeO2；根据2SO2＋SeO2＋2H2O===Se＋2SO＋4H＋，氧化性SeO2> SO、SeO2> SO2。
(4) 根据(3)的反应，SeO2～4Na2S2O3，n(SeO2)＝0.200 0mol/L×0.025L÷4＝0.001 25mol，ω(SeO2)＝ 0.001 25mol×111g/mol÷0.150 0g＝0.925。
【变式训练2】 A 解析：选项A中的结论是氧化性Cl2>Fe3＋、Fe3＋I2、Fe3＋>I2，选项C的结论是氧化性Co2O3> Cl2，选项D的结论是氧化性Fe3＋>I2，显然选项A的反应式错误。
【例3】 (1) ① Fe(SCN)3 ② IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O 2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2
(2) 4KI＋O2＋2H2O===2I2＋4KOH 否 KI3在常温下不稳定性，受热(或潮湿)条件下易分解为KI和I2 ，KI又易被空气中的氧气氧化，I2易升华，所以KI3·H2O作为食盐加碘剂是不合适的
(3) BD
(4) 取少量加碘盐，溶于水，向其中加入少量KSCN溶液，无现象，再滴加少量H2O2溶液，溶液呈血红色，说明原溶液含Fe2＋
解析：(1) 某加碘盐可能含有KIO3、KI、Mg2＋、Fe3＋，用蒸馏水溶解，并加稀盐酸酸化后将溶液分为3份。从第一份试液中滴加KSCN溶液后显红色，可知该加碘盐中含有Fe3＋，反应： Fe3＋＋ 3SCN－=== Fe(SCN)3，Fe(SCN)呈血红色；从第二份试液中加足量KI固体，溶液显淡黄色，用CCl4萃取，下层溶液显紫红色，可知有碘生成。这是因为“氧化性：IO＞Fe3＋＞I2”， 加足量KI后，IO和Fe3＋均能将I－氧化成I2，由此也可以知道该加碘盐添加KIO3；第三份试液中加入适量KIO3固体后，滴加淀粉试剂，溶液不变色。由此可知该加碘盐中不含KI。所以，①该加碘盐溶液中加KSCN溶液显红色的物质是Fe(SCN)3 ; CCl4中显紫红色的物质是I2 ，电子式。②第二份试液中加入足量KI固体后，反应的离子方程式为：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O ; 2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2。
(2) KI作为加碘剂的食盐在保存过程中，KI会被空气中的氧气氧化，KI在潮湿空气中氧化的反应化学方程式为：4KI＋O2＋2H2O===2I2＋4KOH。
(3) 提高加碘盐(添加KI)的稳定性，主要是防止I－ 被氧化，根据题给信息“还原性：S2O＞I－”和氧化还原反应的强弱规律，可以选Na2S2O3作稳定剂；又由题给信息“3I2＋6OH－===IO＋5I－＋3H2O”，可知I2与OH－会发生反应生成IO和5I－，而Na2CO3水解呈碱性，因而也可以用Na2CO3作稳定剂，防止加碘盐(添加KI)在潮湿环境下被氧气氧化。至于AlCl3，水解后呈酸性，且还原性I－> Cl－ ，所不能作稳定剂；NaNO2当遇强还原性物质时能表现出氧化性，所以NaNO2与KI能发生氧化还原反应：2NO＋ 2I－＋ 4H＋=== 2NO↑＋ I2 ＋ 2H2O ，不能作稳定剂。
(4) 实际上就是设计实验方案，检验Fe2＋。首先可取足量该加碘盐溶于蒸馏水中，然后用盐酸酸化后，滴加适量氧化剂(如氯水、过氧化氢等)，使溶液中Fe2＋转化为Fe3＋ ，再滴加KSCN溶液，若显血红色，则该加碘盐中存在Fe2＋。
【变式训练3】 (1) H2O＋SO＋2Cu2＋＋4Cl－===2[CuCl2]－＋SO＋2H＋
(2) ClO＋6Fe2＋＋6H＋===Cl－＋6Fe3＋＋3H2O
(3) 3(MnSO4·H2O)Mn3O4＋SO2↑＋2SO3↑＋3H2O
(4) 2ClO2＋H2O2＋2NaOHO2＋ 2NaClO2＋2H2O
(5) (NH4)2Cr2O7===Cr2O3＋N2↑＋4H2O
解析：(1) 氧化剂是Cu2＋、还原剂是SO。
(2) 氧化剂是ClO，还原产物是Cl－；还原剂是Fe2＋，氧化产物是Fe3＋。
(3) ＋2价锰升高至3/8，则＋6价S降低至＋4，又根据Mn和S原子配比，应该还有S的化合价不变的产物，故产物中还有SO3生成。
(4) 氧化剂是ClO2，还原剂是H2O2。
(5) ＋6价Cr降低至＋3价，则N的化合价升高(相对N比O易升高)。
随堂训练
1. B 解析：H2O2既有氧化性又有还原性，选项A 错误； SO2和H2SO4中S属于邻位价态，之间不能发生氧化还原反应，选项C错误；Cl2与水反应，不需要加氧化剂，选项D错误。
2. C 解析：选项C中体现还原性Fe2＋>I－，此结论错误。
3. CD 解析：该反应是NaIO3＋Cl2＋3NaOH===Na2H3IO6＋2NaCl，选项C中应转移2mol电子，选项D中氧化产物与还原产物的物质的量之比应为1∶2。
4. C 解析：铜不与盐酸反应，不能用盐酸代替硝酸，选项C的说法错误。
5. (1) ① KHCO3 H2O2是氧化剂，其还原产物是H2O，H2O没有污染性 ② 2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑
(2) 6.02×1023
解析：(1) ① 根据元素守恒，A是KHCO3；② H2O2―→O2，H2O2是还原剂，则需要氧化剂反应物MnO。
(2) 亚氯酸钠(NaClO2)在空气中与CO2发生复分解反应，再发生HClO2===ClO2↑＋H＋＋Cl－＋H2O，化合价从＋5→＋4，转移的电子物质的量是1mol。
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