第二单元 化学反应的方向和限度
2-2 课时1 化学反应的方向和判断依据
知能定位
1.了解自发过程和化学反应的自发性。
2.通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概念。
3.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变说明化学反应的方向。
情景切入
汽车尾气是现代化城市中的大气污染物，主要成分是NO和CO，人们提出通过以下反应来处理汽车尾气：
2NO+2CO==N2+2CO2
这一方案是否可行？理论依据是什么呢？
自主研习
一、自发反应
1.概念：在一定温度和压强下，无需外界帮助就能自动进行的反应。
2.特点：具有方向性，即反应的某个方向在一定温度和压强下是自发的，而其逆方向在该条件下肯定不自发。
二、焓变与化学反应方向的关系
1.自发过程的倾向
由能量较高状态向能量较低状态转化。
2.焓变与化学反应方向的关系
（1）放热反应：绝大多数都能自发进行，且反应放出的热量越多，体系能量降低得越多，反应越完全。
（2）吸热反应：有些也能自发进行。
（3）结论：反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一。
三、熵变与化学反应方向的关系
1.熵：衡量一个体系混乱度的物理量，符号为S。
体系中微粒之间无规则排列的程度越大，体系的熵越大。
2.熵变：反应前后体系熵的变化，符号为ΔS。
（1）若发生变化后体系的混乱度增大，该过程的ΔS>0；反之，ΔS<0。
（2）同种物质，三态熵值大小顺序为S (g)> S (l)> S (s)。
3.熵变与化学反应方向的关系
化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。
四、焓变与熵变对化学反应方向的共同影响
体系能量降低和混乱度增大都有促使反应自发进行的倾向。判断反应的自发性必须综合考虑反应的焓变和熵变。在恒温、恒压时，
1.ΔH<0,ΔS>0,则反应一定能自发进行；
2.ΔH>0，ΔS<0,则反应一定不能自发进行；
3.ΔH<0,ΔS<0或ΔH>0,ΔS>0,反应可能自发进行，也可能不自发进行，与反应的温度有关。
课堂师生互动
知识点1 决定和影响化学反应进行方向的因素
1.焓变对化学反应方向的影响
（1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。
例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热：
4Fe(OH) 2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH) 3(s) ΔH (298K)=-444.3 kJ/mol
再如：
NaOH(aq)+HCl(aq)==NaCl(aq)+H2O(l) ΔH=-57.3 kJ/mol
(2)有些吸热反应也能自发进行。
例如：NH4HCO3(s)==NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) ΔH=+185.57 kJ·mol-1
(3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。
例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。
CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)
ΔH (298K)=+178.2 kJ/mol
ΔH (1 200K)=+176.5kJ/mol
2.熵变对化学反应方向的影响
反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。
（1）许多熵增的反应在常温、常压下可以自发进行，产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增的反应。
例如：2H2O2(aq)==2H2O(l)+O2(g)；
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)== CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)。
(2)有些熵增的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。
例如：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)；
C(s,石墨)+H2O(g)==CO(g)+H2(g）。
（3）有些熵减的反应，在一定条件下也可以自发进行。
2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)
任何反应体系都有趋向于从高能状态转变为低能状态和从有序自发地转变为无序的倾向。因此影响和决定化学反应进行方向的因素是焓变和熵变。
考例1 （2011·聊城模拟）下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A.2N2O5(g)==4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7 kJ·mol-1
B.(NH4) 2CO3(s)==NH4HCO3(s)+NH3(g)ΔH=+74.9 kJ·mol-1
C.2H2(g)+O2(g)==2H2O(l) ΔH=-286 kJ·mol-1
D.CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g) ΔH=+178.2 kJ·mol-1
解析：从焓变的角度分析，化学反应有由高能状态向低能状态转化，使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。
答案：C
变式探究1
能用能量判据判断下列过程的方向的是( )
A.水总是自发地由高处往低处流
B.放热反应能自发进行、吸热反应不能自发进行
C.有序排列的火柴散落时成为无序排列
D.多次洗牌后，扑克牌的毫无规律地混乱排列的几率大
答案：A
解析：体系存在着力图使自身能量最低，即从高能量状态转变为低能量状态的倾向，为能量判据。水总是自发地从高处往低处流，有趋向于最低能量状态的倾向；对于反应能否自发进行，不能单从反应吸放热的角度判断，因为有许多吸热反应也能自发进行，如在25℃ 1.01×105 Pa时，2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7 kJ·mol-1；
（NH4）2CO3（s）==NH4HCO3(s)+NH3(g) ΔH=+74.9 kJ·mol-1，不难看出，上述两个反应都是吸热反应，又都是熵增的反应，显然，只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的；有序排列的火柴散落时成为无序排列、扑克牌的无序排列，有趋向于混乱度增大的倾向，均属于熵判据。
知识点2 化学反应进行方向的复合判据
1.用焓变和熵变的复合判据判断反应的方向
在恒温、恒压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的，反应方向的判据为：
ΔH-TΔS<0,反应能自发进行；
ΔH-TΔS=0,反应达到平衡状态；
ΔH-TΔS>0，反应不能自发进行。
2.温度对反应方向的影响
根据判据ΔH-TΔS可知，反应熵变ΔS对化学反应方向的影响是与温度相关联的，因此温度也可以影响反应方向。严格地讲，温度对反应的焓变与熵变都有影响，但是在焓变与熵变随温度变化不大的范围内，可以认为它们是定值。
温度与反应方向的关系
特别提醒
(1)过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。如涂
有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器材，其发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现。
（2）在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。例如：石墨经高温高压还是可以变为金刚石的。
考例2 已知298 K下反应HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) ΔH=-176.4 kJ·mol-1
ΔS=-284.3 J·mol-1·K-1。试判断该反应的自发性。
解析：由化学反应的判断计算如下：
ΔH-TΔS=-176.4 kJ·mol-1-298 K×(-284.3×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-91.7 kJ·mol-1<0。
答案：该反应在298 K下为自发反应。
变式探究2
下列反应中，常温常压下一定不能自发进行的是( )
A.2KClO3(s)==2KCl(s)+3O2(g) ΔH=-78.03 kJ/mol ΔS=+1 110 J/(mol·K)
B.CO(g)==C(s,石墨)+ O2(g) ΔH=+110.5 kJ/mol ΔS=-89.36 J/(mol·K)
C.4Fe(OH) 2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH) 3(s) ΔH=-444.3 kJ/mol ΔS=-280.1 J/(mol·K)
D.NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)==CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)ΔH=+37.30 kJ/mol
ΔS=+184.05 J/(mol·K)
答案：B
解析：A项中反应为放热的熵增的反应，一定能自发进行。B项中ΔG=ΔH-T·ΔS＝+110.5 kJ·mol-1-298 K×(-89.36×10-3 kJ·mol-1·K-1)=137.1 kJ·mol-1>0，不能自发进行。C项中ΔG=ΔH-T·ΔS=-444.3 kJ·mol-1-298 K×(-280.1×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-360.83 kJ·mol-1<0，能自发进行。D项中ΔG=ΔH-T·ΔS=+37.30 kJ·mol-1-298 K×184.05×10-3 kJ·mol-1·K-1=-17.55 kJ·mol-1<0，能自发进行，故选B。
课后强化作业
基础夯实
1.实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解的叙述中，正确的是( )
A.所有的放热反应都是自发进行的
B.所有的自发反应都是放热的
C.焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素
D.焓变是决定反应是否具有自发性的判据
答案：C
解析：多数能自发进行的反应都是放热反应，并不是所有自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例。
2.下列过程属于熵增过程的是( )
A.硝酸钾溶解在水里面
B.氨气和氯化氢反应生成氯化铵晶体
C.水蒸气凝结为液态的水
D.（NH4）2CO3分解生成二氧化碳、氨气和水
答案：AD
解析：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，如硝酸钾溶解在水里面；对于同一种物质， Sm（g）>Sm(l)> Sm(s)，所以水蒸气凝结为液态的水为熵减过程；对于有气体参与的化学反应（气体参与反应时气体既可以是反应物也可以是产物），气态物质的物质的量增大的化学反应，其熵变通常是正值，是熵增大的反应，反之，气态物质的物质的量减小的化学反应，其熵变通常是负值，是熵减小的反应，因此氨气和氯化氢反应生成氯化铵晶体为熵减过程，而固体（NH4）2CO3分解生成二氧化碳、氨气和水为熵增过程。
3.25℃和1.01×105Pa时，反应2N2O5（g）==4NO2（g）+O2（g） ΔH=+56.76kJ·mol-1，自发进行的原因是( )
A.是吸热反应
B.是放热反应
C.是熵减少的反应
D.熵增大效应大于能量效应
答案：D
解析：熵增原理是解释部分自发过程的判据。熵是体系混乱度的量度，体系的混乱度越高，有序性越低，熵值就越高。吸热反应能够自发进行，必定是熵增反应，并且熵增大效应大于能量效应。
4.自发进行的反应一定是( )
A.吸热反应
B.放热反应
C.熵增加反应
D.熵增加或者放热反应
答案：D
解析：自发进行的反应既可能是放热反应，也可能是熵增加反应。当焓变和熵变的作用相反时，如果二者大小相差悬殊，则某一因素占主导地位，有时候焓变占主导地位，有时候熵变占主导地位。
5.下列过程是非自发的是( )
A.水由高处向低处流
B.天然气的燃烧
C.铁在潮湿空气中生锈
D.室温下水结成冰
答案：D
解析：自然界中水由高处向低处流；天然气的燃烧；铁在潮湿空气中的生锈；室温下冰的融化，都是自发过程，其逆向都是非自发的。
6.碳酸铵［（NH4）2CO3］在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法中正确的是( )A.碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大
B.碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C.碳酸铵分解是吸热反应，根据能量判据不能自发分解
D.碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
解析：碳酸铵自发分解，是因为体系中氨气的生成而使熵增大。
7.有关化学反应的说法，正确的是( )
A.自发反应都是放热反应
B.自发反应都是熵增大的反应
C.自发反应一定能实现
D.非自发反应在一定条件下能实现
答案：D
8.下列反应中，熵显著增加的反应是( )
A.CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)
B.CaCO3(s)+2HCl(l)==CaCl2(l)+CO2(g)+H2O(l)
C.C(s)+O2(g)==CO2(g)
D.2HgO(s)==2Hg(l)+O2(g)
答案：BD
解析：气态的熵值>液态的熵值>固态的熵值。
9.反应CH3OH(l)+NH3(g) CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度时能自发向正反应方向进行，若该反应的ΔH=+17 kJ·mol-1，|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1，则下列关系中正确的是( )
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
答案:A
解析:由题意知：CH3(OH)(l)+NH3(g) CH3NH2（g）+H2O(g),ΔH=+17 kJ·mol-1,所以ΔH>0,又因为该反应在某温度时能自发向正反应方向进行，说明ΔH-TΔS<0,即选A。
10.已知“凡气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应”。根据所学知识判断，下列反应中，在任何温度下都不自发进行的是( )
A.2O3(g)==3O2(g) ΔH<0
B.2CO(g)==2C(g)+O2(g) ΔH>0
C.N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) ΔH<0
D.CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g) ΔH>0
答案：B
解析：放热反应、熵增加的反应有利于自发进行，即ΔH-TΔS<0的反应自发，而ΔH-TΔS>0的反应一定非自发，即吸热反应，熵减的反应一定非自发。
11.判断下列反应的熵值的变化，在每小题后面的横线上填上“增加”、“减小”或“无明显变化”。
（1）2H2(g)+O2(g)点燃2H2O(l) 。
（2）H2(g)+Cl2(g)点燃2HCl(g) 。
（3）（NH4）2CO3(s)==NH4HCO3(s)+NH3(g) 。
（4）Cu(s)+Cl2(g)点燃CuCl2(s) 。
答案：（1）减小 （2）无明显变化 （3）增加 （4）减小
解析：判断熵值变化的依据是同温同压下，气态熵值>液态熵值>固态熵值，状态都是气态时，看物质量的多少，物质的量越多，熵值越大。故（1）减小，（2）无明显变化，（3） 增加，（4）减小。
能力提升
1.对于化学反应方向的确定，下列说法正确的是( )
A.在温度、压强一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
B.温度、压强一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行
C.反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素
D.固体的溶解过程与焓变有关
答案：AB
解析：ΔH-TΔS<0，常温、常压下反应能自发进行，所以焓变和熵变是一定温度、压强下化学反应能否自发进行的复合判据，所以A正确，C不正确。放热反应的焓变小于零，显然，放热的熵增加反应一定能自发进行，所以B正确。固体的溶解过程，体系的混乱度增大，它是熵增加的过程，所以D不正确。
2.下列关于判断过程的方向的说法正确的是( )
A.所有自发进行的化学反应都是放热反应
B.高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C.由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
答案：C
解析：有些吸热反应也可以自发进行。如2N2O5(g)==4NO2(g)+O2(g)是吸热反应，又是熵增加的反应，所以A不正确。高温高压使石墨转化为金刚石，要向体系中输入能量，本质仍然是非自发的，所以B不正确。同一物质：气态时的熵值最大，液态时次之，固态时熵值最小，所以D不正确。
3.下列反应中熵增加的是( )
A.NaCl晶体溶解于水
B.氢气在氧气中燃烧生成水
C.碳酸氢铵分解
D.水蒸气冷凝为水
答案：AC
解析：固体溶解的过程，产生气体的过程，气体的物质的量增大的反应，通常都为熵增加的过程，所以AC符合题意。B为熵减少的反应，而同一物质的熵值与条件有关，对同一物质来说， S (g)> S (l)> S (s)，所以D为熵减小的过程。
4.汽车尾气（含烃类、CO、NO与SO2等）是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是:2NO(g)+2CO(g)==N2(g)+2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH=-113 kJ·mol-1,ΔS=-145 J·mol-1·K-1。下列说法中错误的是( )
A.该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B.该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条件
C.该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D.汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
答案：B
解析：因为2NO(g)+2CO(g)==N2(g)+2CO2(g),298 K时，ΔH=-113 kJ/mol,ΔS=-145 J·mol-1·K-1，说明该反应为放热反应，且是熵减的反应。生成物的总能量低于反应物的总能量， 常温ΔH-T·ΔS=-113 kJ·mol-1-298 K×(-145×10-3 kJ·mol-1·K-1)＝－69.79 kJ·mol-1<0，即该反应在常温下能自发进行，故A、C、D正确。
5.对于温度与反应方向的关系，下列判断不正确的是( )
A.ΔH<0，ΔS>0，所有温度下反应自发进行
B.ΔH>0，ΔS>0，所有温度下反应自发进行
C.ΔH<0，ΔS<0，低温下反应自发进行
D.ΔH>0，ΔS<0，所有温度下反应不能自发进行
答案：B
解析：ΔH-TΔS
ΔH<0 ΔS>0 任何温度自发进行
ΔH-TΔS<0
ΔH>0 ΔS>0 高温下自发进行
ΔH-TΔS<0
ΔH<0 ΔS<0 低温下自发进行
ΔH-TΔS<0
ΔH>0 ΔS<0 任何温度不能自发进行
ΔH-TΔS>0
所以A、C、D正确，B不正确。
6.下列反应是自发进行的吸热反应的是( )
A.NaOH(l)+HCl(l)==NaCl(l)+H2O(l)
B.(NH4) 2CO3(s)==NH4HCO3(s)+NH3(g)
C.2CO(g)+O2(g)点燃2CO2(g)
D.C(s)+H2O(g)高温CO（g）+H2(g)
答案：BD
解析：酸碱中和反应、燃烧反应都是放热反应，所以A、C是放热反应，B、D是吸热反应，且BD都是熵增加反应，所以B、D符合题意。
7.下列说法中正确的是( )
A.能自发进行的反应一定能迅速发生反应
B.非自发进行的反应一定不可能发生反应
C.能自发进行的反应实际可能没有发生反应
D.常温下，2H2O电解2H2↑+O2↑，即常温下水的分解反应是自发反应
答案：C
解析：ΔH-TΔS这个判据指的是在温度、压强一定的条件下，化学反应自动发生的趋势，即反应发生的可能性，它并不能说明在该条件下一个可能自发进行的化学反应能否实际发生，因为化学反应能否实际发生还涉及到反应速率问题，所以A不正确，非自发不含有“不可能”之意。例如：水的分解在常温常压下是非自发的，但在通直流电条件下，电解生成氢气和氧气，只不过消耗了其他功，所以选项B错误；水在常温常压下电解才发生分解，即环境对它作电功才能使它发生，所以是非自发反应，所以D不正确。
8.已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为：
C(金刚石，s）+O2（g）==CO2(g) ΔH=-395.41 kJ·mol-1
C（石墨，s）+O2（g）==CO2(g) ΔH=-393.5 kJ·mol-1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( )
A.石墨转化为金刚石是自发进行的过程
B.石墨比金刚石能量低
C.金刚石转化成石墨是自发进行的过程
D.金刚石比石墨能量低
答案：BC
解析：由热化学方程可知，石墨比金刚石能量低，1 mol石墨转化为1 mol金刚石吸收1.91 kJ的热量，金刚石转化为石墨是放热反应，根据化学反应的能量判据可知此反应是自发进行的反应。所以B、C正确。
9.碱土金属碳酸盐热分解反应，其热力学数据如下：
MCO3(s)△MO(s)+CO2(g)
MgCO3
CaCO3
SrCO3
BaCO3
ΔH=(kJ·mol-1)
117
175
238
268
ΔS/(J·K-1·mol-1)
167
154
167
167
求标准状态下各碳酸盐的分解温度。
答案：MgCO3 700.6 K；CaCO3 1 136.4 K；SrCO3 1 425.1 K；BaCO3 1 604.8 K
解析：分别把ΔH、ΔS代入ΔH-TΔS<0，MgCO3：117 kJ·mol-1×103 J·kJ-1-T×167 J·K-1·mol-1<0，解得T>700.6 K。
10.某化学兴趣小组专门研究了氧族元素及其某些化合物的部分性质。所查资料信息如下：
①酸性：H2SO4>H2SeO4>H2TeO4
②氧、硫、硒与氢气化合越来越难，碲与氢气不能直接化合
③由元素的单质生成等物质的量的氢化物的焓变情况如图
请回答下列问题：
（1）H2与硫化合的反应 热量（填“放出”或“吸收”）；
（2）已知H2Te分解反应的ΔS>0，请解释为什么Te和H2不能直接化合： ；
（3）上述资料信息中能够说明硫元素非金属性强于硒元素的是 （填序号）。
答案：（1）放出
（2）因为化合时ΔH>0,ΔS<0,ΔH-TΔS>0,故反应不能自发进行
（3）①②③
解析：
解题时首先明确题目条件尤其是图像含义，再依据相关条件解题。（2）由图示可知H2与硫化合的反应ΔH<0，故为放热反应。（2）由图示可知H2与Te化合的反应ΔH>0,H2Te分解时ΔS>0，则化合生成H2Te时ΔS<0，即ΔH-TΔS>0,故反应不能自发进行。
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