3-4第四单元 难溶电解质的沉淀溶解平衡
知能定位
1.了解难溶物在水中的溶解情况，认识沉淀溶解平衡的建立过程。
2.理解溶度积的概念，能用溶度积规则判断沉淀的产生、溶解。
3.了解沉淀溶解平衡在生产、生活中的应用（沉淀的生成和分步沉淀，沉淀的溶解和转化）。
情景切入
你知道美丽的溶洞是怎样形成的吗？
自主研习
一、沉淀溶解平衡原理
1.沉淀溶解平衡
（1）概念
在一定温度下，当溶解速率和沉淀速率相等时所达到的溶解平衡。
（2）溶解平衡的建立
以AgCl溶解平衡为例，表达式：
AgCl溶解
沉淀
Ag++Cl-。
(3)溶解平衡的特征
动 ——动态平衡，溶解速率和沉淀速率不等于零
|
等 ——溶解速率和沉淀速率相等。
|
定 ——平衡状态时，溶液中的离子浓度保持不变
|
变 ——当改变外界条件时，溶解平衡发生移动。
（4）表示方法
Fe(OH) 3的沉淀溶解平衡可表示为
Fe(OH) 3Fe3++3OH-。
2.溶度积
（1）含义
沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数或溶度积，符号为KSP。
(2)表示方法：对MmAnmMn++nAm-来说，KSP=cm(Mn+)·cn(Am-)
（3）影响因素
KSP与难溶电解质的性质和温度有关，与浓度无关，与沉淀量无关。
（4）意义
溶度积(KSP)反映了物质在水中的溶解能力。对同类型的难溶电解质（如AgCl、AgBr、AgI）而言，KSP数值越大的难溶电解质在水中的溶解能力越强。
二、沉淀溶解平衡原理的应用
1.沉淀的转化
（1）实验探究
实验操作
实验现象
结论和化学方程式
实验1
出现白色沉淀
AgNO3+NaCl==
AgCl↓+NaNO3
实验2
向实验1的试管中滴加KI溶液
白色沉淀转化成黄色沉淀
AgCl转化成溶解度更小的AgI沉淀
实验3
向实验2的试管中滴加Na2S溶液
黄色沉淀又转化成黑色沉淀
AgI转化成溶解度更小的Ag2S沉淀
（2）实验结论：在一定条件下溶解能力相对较强的物质易转化为溶解能力相对较弱的物质。
2.沉淀的生成
（1）调节pH法：除去CuSO4溶液中少量Fe3+，可向溶液中加入Cu(OH) 2或Cu2(OH)2CO3,调节pH至3~4,使Fe3+转化为Fe(OH) 3沉淀除去。
（2）加沉淀剂法
误食可溶性钡盐，可用Na2SO4解毒，反应式为
Ba2++SO2-4==BaSO4↓；除去食盐溶液中的MgCl2，可加入少量NaOH，反应式为
Mg2++2OH-==Mg(OH) 2↓。
课堂师生互动
知识点1 溶度积
1.溶度积KSP
在一定条件下，难溶强电解质AmBn溶于水形成饱和溶液时，溶质的离子与该固态物质之间建立动态平衡，叫作沉淀溶解平衡。这时，离子浓度的乘积为一常数，叫做溶度积，用KSP表示。
2.表达式
AmBn(s) mAn+ (aq)+nBm- (aq)
KSP=cm(An+)·cn(Bm-)
3.溶度积的应用
通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积——离子积Qc的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解：
Qc>KSP，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。
Qc=KSP，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。
QcAgBr>AgI>Ag2S，Cu(OH) 2KSP(MgF2),则会产生MgF2沉淀，D错误。
答案：B
变式探究1
室温下Mg(OH) 2 的Ksp=5.6×10-12 mol3·L-3，
Cu(OH) 2的Ksp=2.2×10-20 mol3·L-3，试判断Mg(OH) 2、Cu(OH) 2在水中的溶解能力大小为( )
A.Mg(OH) 2>Cu(OH) 2
B.Mg(OH) 2=Cu(OH) 2
C.Mg(OH) 2①>③>②>⑤。
知识点2 沉淀的转化
1.沉淀转化的实质
沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡移动，即将溶解能力相对较强的物质转化成溶解能力相对较弱的物质，两种沉淀的溶解度差别越大，沉淀越容易转化，如：AgNO3溶液
AgCl白色沉淀AgI黄色沉淀Ag2S黑色沉淀。
反应的化学方程式为：
–
2.沉淀转化的应用
（1）防龋齿
使用含氟牙膏后，Ca2+及PO3-4生成更难溶的Ca5(PO4) 3F从而使牙齿变得坚固
Ca5(PO4) 3OH+F-Ca5(PO4) 3F+OH-
(2)锅炉除垢
水垢（CaSO4）CaCO3〖FY(〗HCl〖FY)〗Ca2+
其反应的化学方程式：
CaSO4+Na2CO3==Na2SO4+CaCO3
CaCO3+2HCl==CaCl2+CO2↑+H2O
〖XC特别提醒.TIF〗
利用沉淀的转化可比较不同沉淀溶解度的相对大小，即沉淀的转化是将溶解度小的物质转化成溶解度更小的物质，因此溶解度AgCl>AgI>Ag2S。
考例2 已知在25℃的水溶液中，AgX,AgY,AgZ均难溶于水，但存在溶解平衡。当达到平衡时，溶液中离子浓度的乘积是一个常数（此常数用KSP表示，KSP和水的KW相似）。 如AgX(s) Ag+（aq）+X-（aq）
KSP(AgX)==c(Ag+)·c(X-)=1.8×10-10mol2·L-2
AgY(s) Ag+（aq）+Y-（aq）
KSP (AgY)=c(Ag+)·c(Y-)=1.0×10-12mol2·L-2
AgZ(s) Ag+（aq）+Z-（aq）
KSP (AgZ)=c(Ag+)·c(Z-)=8.7×10-17mol2·L-2
(1)根据以上信息，判断AgX、AgY、AgZ三者的溶解度S(AgX)、S(AgY)、S(AgZ)的大小顺序为 。
（2）若向AgY的饱和溶液中加入少量的AgX固体，则c(Y ) (填“增大”、“减小”或“不变”)。
（3）在25℃时，若取0.188 g的AgY(相对分子质量188)固体放入100 mL水中（忽略溶液体积的变化），则溶液中Y-的物质的量浓度为 。
（4）由上述KSP判断，在上述（3）的体系中，能否实现AgY向AgZ的转化，并简述理由： 。
解析：（1）因为AgX、AgY、AgZ的阴、阳离子个数的比相同，可以直接利用KSP的大小来判断溶解度的大小。根据KSP越小，溶解度越小得：S(AgX)>S(AgY)>S(AgZ)。
（2）由于AgY比AgX更难溶，则向AgY的饱和溶液中加入AgX固体时，发生沉淀的转化：AgX(s)+Y-(aq)==AgY(s)+X-(aq)，则c(Y-)减小。
（3）25℃时，
KSP (AgY)=1.0×10-12mol2·L-2即溶液达到饱和时， c(Ag+)=c(Y-)=
=1.0×10-6mol·L-1。而0.188 g AgY的物质的量为0.001 mol，将其溶于100 mL水中时，形成了AgY的饱和溶液（溶质还有未溶解的），则c(Y )=1.0×10-6 mol·L-1。
（4）由于KSP (AgZ)S(AgY)>S(AgZ)
(2)减小
（3）1.0×10-6 mol·L-1
（4）能，因为KSP (AgZ)c(CrO2-4)
C.c（SO2-4）NaCl的溶度积常数，故产生NaCl晶体
B.HCl是强酸，所以它能使NaCl沉淀出来
C.由于c（Cl-）增加，使NaCl的溶解平衡向析出NaCl的方向移动，故有NaCl沉淀析出D.酸的存在，降低了盐的溶解度
答案：C
解析：浓盐酸加到NaCl饱和溶液中，破坏了NaCl的溶解平衡，而使NaCl沉淀出来，可以用平衡移动原理解释。 NaCl是易溶于水的物质，而溶度积是对难溶物而言。
能力提升
1.(2009·广东卷，18)硫酸锶（SrSO4）在水中的沉淀溶解平衡曲线如下图。下列说法正确的是( )
A.温度一定时，Ksp（SrSO4）随c(SO2-4)的增大而减小
B.三个不同温度中，313K时Ksp（SrSO4）最大
C.283K时，图中a点对应的溶液是不饱和溶液
D.283K下的SrSO4饱和溶液升温到363K后变为不饱和溶液
答案：BC
解析：考查难溶物的沉淀溶解平衡。溶度积Ksp只随温度的改变而改变，温度一定，Ksp一定，A错误；Ksp (SrSO4) =c(Sr2+)×c(SO2-4)，313K时Ksp (SrSO4)=10-2.9/283K时Ksp (SrSO4)=10-2.95,363K时Ksp (SrSO4)=10-3,故B正确；图中a点对应的浓度商Q=10-3.15
<10-2.95，对应的溶液是不饱和溶液，C正确；283K下的SrSO4饱和溶液升温到363K后，10-2.96>10-3，溶液仍为饱和溶液，D选项错误。
2.某温度时，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
下列说法正确的是( )
提示：BaSO4(s) Ba2+ (aq)+SO2-4(aq)的平衡常数Ksp=c(Ba2+)·c(SO2-4)，称为溶度积常数。
A.加入Na2SO4可以使溶液由a点变到b点
B.通过蒸发可以使溶液由d点变到c点
C.d点无BaSO4沉淀生成
D.a点对应的Ksp大于c点对应的Ksp
答案：C
解析：由题意知，曲线上任何一点对应的c(Ba2+)与c(SO2-4)之积为BaSO4的Ksp。由a点到b点，Ba2+浓度不变，当加入Na2SO4时，c(SO2-4)增大，则c(Ba2+)必定下降，不符合题意，故A项错，同理B项也错；温度不变，Ksp不变，则D项错。
3.一定温度下，在氢氧化钡的悬浊液中，存在氢氧化钡固体与其电离的离子间的溶解平衡关系：Ba(OH) 2(s) Ba2++2OH-。向此种悬浊液中加入少量的氢氧化钡粉末，下列叙述正确的是( )
A.溶液中钡离子数目减小
B.溶液中钡离子浓度减小
C.溶液中氢氧根离子浓度增大
D.pH减小
答案：A
解析：氢氧化钡悬浊液中存在氢氧化钡的固体和氢氧化钡饱和溶液的溶解平衡，即氢氧化钡的固体溶解在溶液中电离生成钡离子和氢氧根离子，溶液中的钡离子和氢氧根离子结合，沉淀出氢氧化钡的固体，再加入少量的氢氧化钡粉末，由于溶液中固体不存在浓度问题，平衡没有发生移动。可是选项中所描述的量都发生变化，与结论相矛盾。是否从该体系的另一方面分析，水的量发生变化考虑？由于加入的氢氧化钡粉末在水中转化为结晶水合物，消耗了一定量的水，平衡发生移动。溶解的离子结合生成氢氧化钡的固体，引起溶解物质相应的量发生变化。选项A中的钡离子的个数随着水的量的减少，溶液质量、溶质质量都相应减少，其个数必然减少。
本题也可采用排除法，当平衡发生移动时，一定会引起相应物质的数量变化。若是讨论某种具体物质的数量，它应该绝对变化，如溶质微粒个数、溶质质量和溶液质量等。但若讨论两个量的比值，在特定条件下可能不变，如溶解度、浓度等。
4.除去NaCl中的FeCl3需加入的试剂是( )
A.NaOH B.石灰水
C.铜片 D.氨水
答案：A
解析：注意不能引入新的杂质。
5.向5 mL NaCl溶液中滴入一滴AgNO3溶液，出现白色沉淀，继续滴加一滴KI溶液并振荡，沉淀变为黄色，再滴入一滴Na2S溶液并振荡，沉淀又变成黑色，根据上述变化过程，分析此三种沉淀物的溶解度关系为( )
A.AgCl=AgI=Ag2S B.AgClAgI>Ag2S D.AgI>AgCl>Ag2S
答案：C
解析：沉淀应当向溶解度更小的沉淀转化，即向着降低离子浓度的方向进行，所以溶解度：AgCl>AgI>Ag2S。
6.工业上制取纯净的CuCl2·2H2O的主要过程：①将粗氧化铜（含少量Fe）溶解于稀盐酸中，加热、过滤，调节滤液的pH为3；②对①所得滤液按如图所示步骤进行操作：
已知Cu2+、Fe2+在pH为4~5时不水解，而Fe3+却几乎完全水解而沉淀。
请回答下列问题：
（1）X是 ，其反应的离子方程式是 。
（2）Y物质应具备的条件是 ，生产中Y可选： 。
（3）溶液乙在蒸发结晶时应注意： 。
答案：（1）Cl2 Cl2+2Fe2+==2Fe3++2Cl- （2）调节溶液酸性，其pH为4~5，且不引进新杂质 CuO或
Cu(OH) 2 （3）通入HCl气体（或加入盐酸），并不断搅拌且不能蒸干
解析：①根据框图，加入氧化剂X可把Fe2+氧化为Fe3+，而没有增加新杂质，所以X为Cl2；②结合题示，调节pH至4~5，使Fe3+全部沉淀，同样不引进新杂质，所以Y最好为CuO或Cu（OH）2；③CuCl2溶液在蒸发结晶过程中发生水解，为抑制其水解，根据Cu2++2H2OCu(OH) 2+2H+，加入盐酸可抑制其水解，在蒸发过程中要不断搅拌且不能蒸干。
7.难溶电解质在水溶液中存在着电离平衡。在常温下，溶液里各种离子的浓度以它们化学计量数为方次的乘积是一个常数，叫溶度积常数（Ksp）。例如：Cu(OH) 2Cu2++2OH-，Ksp=c（Cu2+）·c2（OH-）=2×10-20 mol3·L-3。
当溶液中各种离子的浓度方次的乘积大于溶度积时，则产生沉淀，反之固体溶解。
（1）某CuSO4溶液里c（Cu2+）=0.02 mol·L-1，如果生成Cu(OH) 2沉淀，应调整溶液的pH，使之大于 。
（2）要使0.2 mol·L-1 CuSO4溶液中Cu2+沉淀较为完全（使Cu2+浓度降至原来的千分之一），则应向溶液里加入NaOH溶液，使溶液的pH为 。
答案：（1）5 （2）6
解析：（1）根据信息，当c(Cu2+)·c2(OH-)=2×10-20 mol3·L-3时开始出现沉淀，则c(OH-)===10-9 mol·L-1，c(H+)=10-5mol·L-1，pH=5，所以要生成Cu(OH)2沉淀，应调整pH≥5。
（2）要使Cu2+浓度降至0.2 mol·L-1/1 000=2×10-4mol·L-1，c(OH-)=
=10-8 mol·L-1， c（H+）=10-6 mol·L-1。此时溶液的pH=6。
8.试通过计算分析，能否通过加碱的方法将浓度为0.10 mol·L-1的Fe3+和Mg2+完全分离。已知
Ksp［Fe(OH) 3］=4.0×10-38 mol4·L-4，
Ksp［Mg(OH) 2］=1.2×10-11 mol3·L-3
答案：能够完全分离。
Fe3+开始沉淀时：
c(OH-)=3
=
=7.4×10-13 mol·L-1
Mg2+开始沉淀时：
c(OH-)=
==1.1×10-5 mol·L-1
Fe3+完全沉淀时
c(OH-)=3
=3
=1.59×10-11mol·L-1<1.1×10-5 mol·L-1
可见，当Fe3+完全沉淀时，Mg2+尚未沉淀，因而通过加碱的方法可以将浓度均为0.10 mol·L-1的Fe3+和Mg2+完全分离。
注：通常认为残留离子浓度≤10-5 mol·L-1时，沉淀已完全。
9.在1 L含0.001 mol·L-1 SO2-4的溶液中，注入0.01 mol·L-1 BaCl2，能否使SO2-4沉淀完全？理由是什么？［已知Ksp (BaSO4)=1.08×10-10 mol2·L-2］
答案：能使SO2-4沉淀完全
c(Ba2+)=0.01 mol·L-1，c（SO2-4）=0.001 mol·L-1，显然Ba2+过量，反应后达到平衡时Ba2+的浓度为
c(Ba2+)平衡=0.01 mol·L-1- ［0.001 mol·L-1-
c(SO2-4)平衡］=0.009 mol·L-1+c(SO2-4)平衡
由Ksp=c(Ba2+)平衡·c(SO2-4)平衡
得：［0.009+c(SO2-4)平衡］×c(SO2-4)平衡=1.08×10-10
c(SO2-4)平衡=1.2×10-8 mol·L-1<10-5 mol·L-1
故注入0.01 mol·L-1 BaCl2，能使SO2-4沉淀完全。
10.已知在室温时，碘化铅的溶度积(Ksp)为7.1×10-9 mol3·L-3，计算室温下碘化铅饱和溶液中Pb2+和I-的浓度。
答案：PbI2饱和溶液中I-和Pb2+的浓度分别为2.4×10-3mol·L-1，1.2×10-3 mol·L-1。解析：PbI2(s) Pb2+ (aq)+2I-(aq)
浓度 c(Pb2+) c(I-)=2c(Pb2+)
Ksp=c(Pb2+)·c2(I-)=c(Pb2+)·22c2(Pb2+)
=4c3(Pb2+)=7.1×10-9mol3·L-3
c(Pb2+)=3
=3
=1.2×10-3 mol·L-1
c(I-)=2c(Pb2+)=2×1.2×10-3mol·L-1
=2.4×10-3 mol·L-1
专题小结
知识脉络
专题归纳应用
一、强、弱电解质的判断方法
1.电离方面：不能全部电离，存在电离平衡，如
（1）0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液pH约为3；
（2）0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液的导电能力比相同条件下盐酸的弱；
（3）相同条件下，把锌粒投入等浓度的盐酸和醋酸中，前者反应速率比后者快；
（4）醋酸溶液中滴入石蕊试液变红，再加CH3COONH4，颜色变浅；
（5）pH＝1的CH3COOH溶液与pH＝13的NaOH溶液等体积混合，溶液呈酸性等。
2.水解方面
根据弱电解质电离出的离子会发生水解，根据溶液的酸碱性做出合理判断。
（1）CH3COONa水溶液的pH>7；
(2)0.1 mol·L-1 CH3COONa溶液pH比0.1 mol·L-1 NaCl溶液大。
3.稀释方面
如图：a、b分别为pH相等的NaOH溶液和氨水稀释曲线,c、d分别为pH相等的盐酸和醋酸稀释曲线。
请体会图中的两层含义：
（1）加水稀释相同倍数后的pH大小：氨水>NaOH溶液，盐酸>醋酸。若稀释10n倍，盐酸、NaOH溶液pH变化n个单位，而氨水与醋酸溶液pH变化不到n个单位。
（2）若使稀释后的pH仍然相等，则加水量的大小：氨水>NaOH溶液，醋酸>盐酸。
4.利用较强酸（碱）制备较弱酸（碱）判断电解质强弱。如将醋酸加入碳酸钠溶液中，有气泡产生。说明酸性：CH3COOH>H2CO3。
考例1 （2009·杭州高二检测）下列事实能说明醋酸属于弱电解质的是( )
①中和10 mL 1 mol/L CH3COOH溶液需要10 mL 1 mol/L NaOH溶液
②物质的量浓度相同时，锌粒跟盐酸反应的速率比跟醋酸反应的速率快
③0.01 mol/L醋酸溶液的pH大于2
④0.1 mol/L CH3COONa溶液显碱性
A.①②③ B.②③④
C.①③④ D.①④
解析：①为中和反应n(CH3COOH)=n(NaOH)恰好完全反应，与电离程度无关，不能说明CH3COOH为弱电解质。②盐酸溶液中H+浓度大反应速率快，可证明醋酸未完全电离为弱电解质。③说明醋酸溶液中存在电离平衡，未完全电离，为弱电解质。④CH3COONa溶液显碱性，说明CH3COO-为弱酸根离子，从而说明CH3COOH为弱酸，所以选B。
答案：B
二、有关水电离的知识和规律
水是一种极弱的电解质，在常温下能电离出极少量的H+和OH-,存在着电离平衡，在解答有关水电离的问题时，要注意以下知识和规律。
1.Kw=c(H+)·c(OH-)。由于水中c(H+)=c(OH-)，纯水总是中性的。
2.不能认为c(H+)或c(OH-)等于10-7mol·L-1或pH=7的溶液就一定是中性溶液，不能把pH=7作为判断一切溶液酸、碱性的分界线，应比较c(H+)和c(OH-)的相对大小。
3.已知水电离出的c(H+)或c(OH-)并不能确定溶液的酸碱性，它既可以是酸（或酸性）溶液，也可能是碱（或碱性）溶液。
4.什么物质或条件可以打破水的电离平衡？平衡如何移动？
(1)酸、碱可以打破水的电离平衡，促使水的电离平衡逆向移动，造成c(H+)≠c(OH-)。酸溶液的pH表示的c(H+)为溶质酸的，通过水的离子积（Kw）可计算出水电离的c(OH-)水，c(H+)水=c(OH-)水。碱溶液的pH表示的c(H+)则为水电离出的c(H+)水,因为碱本身不能电离出H+。
（2）水解的盐可以打破水的电离平衡，促使水的电离平衡正向移动。只有一种弱离子水解，则c(H+)≠c(OH-);水解呈酸性的盐溶液的pH表示的是水电离的c(H+)水（与碱溶液相同），水解呈碱性的盐溶液，通过水的离子积可计算出水电离的c(OH-)水（与酸溶液相同）。
（3）温度可以影响水的电离平衡。水的电离是吸热过程，温度升高，水的电离平衡向右移动，Kw增大，pH降低，但c（H+）=c(OH-)。常温时水的离子积Kw=10-14,100℃时，Kw=5.5×10-13。
5.对于极稀的酸、碱溶液，水的电离不可忽视。例如，10-8mol·L-1的盐酸，如果认为pH=8则错了，因为酸溶液的pH在常温时是小于7的。在计算溶液的pH时，要考虑水电离的c(H+)和c(OH-)。
考例2 某溶液中由水电离产生的c(H+)等于10-10mol·L-1，此时，该溶液的溶质不可能是( )
A.Ca（OH）2 B.NH3·H2O
C.CH3COONa D.Fe（NO3）3
解析：常温下水电离出的c（H+）等于10-7mol·L-1，但在这种溶液中c(H+)等于10-10mol·L-1，说明水的电离受到了抑制，因此考虑是加酸或加碱引起的。因此此题答案选择C、D。
答案：CD
三、电解质溶液中粒子浓度大小的比较
电解质溶液中离子、分子浓度关系，是高考的“热点”之一。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握及对这些知识的综合运用能力。要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒(电荷守恒、物料守恒及质子守恒)。对每一种思维基点的关键、如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等均要通过平时的练习认真总结，形成技能。要养成认真、细致、严谨的解题习惯，在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。现对解答这类试题所遵守的原则和常见题型与对策进行总结论述。
1.确定电解质溶液中离子、分子浓度关系的几个原则
(1)电中性原则
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，也就是遵守电荷守恒规律。如NaHCO3溶液中， n(Na+)+n(H+)=n(HCO-3)+2n(CO2-3)+n(OH-)
推出：c(Na+)+c(H+)=c(HCO-3)+2c(CO2-3)+ c(OH-)
（2）物料守恒原则
电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其他离子或分子等，离子种类增多了，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。例如： NaHCO3溶液中n（Na+）:n（C）=1:1，推出：c(Na+)=c(HCO-3)+c(CO2-3)+c(H2CO3)。再如K2S溶液中S2-、HS-都能水解，故S元素以S2-、HS-、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K+)=2c(S2-)+2c(HS-)+2c(H2S)。
物料守恒的另外一种重要形式是水电离出的H+浓度与水电离出的OH-浓度相等，如Na2CO3的水溶液中存在：c(OH-)=c(H+)+c(HCO-3)+2c(H2CO3)
（3）电离程度小原则
该原则主要是指弱酸、弱碱溶液的电离程度小，产生的离子浓度也就小。适用于弱电解质的溶液中离子浓度大小比较的题型：
如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中存在如下关系：
c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-)
(4)水解程度小原则
该原则主要是指含一种弱酸根离子或弱碱根离子的盐溶液，水解程度一般很小，水解产生的离子浓度一般较小，此原则适用于含一种弱酸根离子或弱碱根离子的盐溶液中离子浓度大小比较的题型。
如在0.01mol·L-1NH4Cl溶液中：c(Cl-)>c(NH+4)>c(H+)>c(OH-)
(5)以电离为主原则
该原则是指一元弱酸（HA）与该弱酸的强碱盐（NaA）等体积、等浓度混合时，因HA的电离程度大于A-的水解程度，溶液呈酸性。
如0.10 mol·L-1的CH3COOH与0.10 mol·L-1的CH3COONa等体积的混合液中有如下关系：c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-)
而在0.10mol·L-1的NaHSO3的溶液中，由于电离大于水解，溶液显酸性，则有如下关系：
c(Na+)>c(HSO-3)>c(H+)>c(SO2-3)>c(OH-)
（6）以水解为主原则
当某弱酸很弱，该酸与其强碱盐等体积、等浓度混合时，以水解为主，溶液显碱性。也指除NaHSO3、NaH2PO4以外的多元弱酸强碱的酸式盐以水解为主，显碱性。
如0.10 mol·L-1HCN与0.10 mol·L-1NaCN的混合液中有如下关系：
c(HCN)>c(Na+)>c(CN-)>c(OH-)>c(H+)
（7）物料、电荷守恒结合原则
该原则是指同时运用电荷守恒、物料守恒比较溶液中复杂的离子、分子浓度关系的题型。可通过两守恒式加减得新的关系式。
如在0.10 mol·L-1Na2CO3溶液中，据电荷守恒可得：
（1）c(Na+)+c(H+)=2c(CO2-3)+c(HCO-3)+ c(OH-)
据物料守恒可得
（2）c(Na+)=2c(HCO-3)+2c(H2SO3)+2c(CO2-3)
(2)-（1）得：c(OH-)=c(H+)+c(HCO-3)+ 2c(H2CO3)
可见，形成粒子浓度大小比较的正确解题思路：一是抓住两个微弱：（1）弱电解质只有微弱电离；（2）离子的水解是微弱的。二是牢记三个守恒：（1）电荷守恒；（2）物料守恒；（3）质子守恒。
考例3 将pH=13的NaOH溶液和pH=1的醋酸溶液以等体积混合后，所得溶液中c(Na+)与c(CH3COO-)的正确关系是c(Na+) c(CH3COO-)(填“>”“<”或“=”)。
将0.1 mol·L-1NaOH溶液和0.1 mol·L-1的醋酸溶液以等体积混合后，所得溶液中c(Na+)、c（H+）、c(CH3COO-)、c（OH-）大小顺序是 。
解析：此题明显要考虑混合后是完全反应还是一种过量的问题，pH=13的NaOH溶液和pH=1的醋酸溶液以等体积混合后，醋酸还可以继续电离出氢离子，所以溶液呈酸性。而等浓度的两溶液等体积混合后恰好完全反应得到的是强碱弱酸盐，溶液呈碱性，综合分析可以得出答案。
答案：< c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
四、四种水溶液中的离子平衡的举例比较
考例4 下列说法正确的是( )
A.将醋酸溶液温度升高，pH增大
B.向纯水中加入NaHSO4固体，水的电离平衡向右移动
C.Na2CO3溶液加水稀释，c(H+)增大
D.向AgCl饱和溶液中加入KCl固体，c(Ag+)减小
解析：升温，CH3COOH电离程度增大，c(H+)增大，pH减小，A错误；NaHSO4==Na++H++SO2-4，故将NaHSO4加入纯水中，水的电离平衡向左移动，B错误；C中加水时，CO2-3水解程度增大，但c(OH-)减小，据KW=c(H+)·c(OH-)，所以c(H+)增大，C正确；AgCl饱和溶液中存在平衡AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq),加入KCl固体，c(Cl-)增大，平衡向左移动，c(Ag+)减小。
答案：CD
考题探析
考例1 （2011·安徽卷，13）
室温下，将1.000 mol·L-1盐酸滴入20.00 mL 1.000 mol·L-1氨水中，溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如下图所示。下列有关说法正确的是( )
A.a点由水电离出的c（H+）=1.0×10-14 mol·L-1
B. b点：c（NH+4）+c（NH3·H2O）＝c（Cl-）
C.c点：c（Cl-）＝c（NH+4）
D.d点后，溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热
解析：本题综合考查水溶液中的电离平衡以及酸碱中和滴定的相关知识。pH＝14或0时，由水电离出的c(H＋)=1.0×10－14mol·L-1，a点7＜pH＜14，因此水电离出的c(H＋)＞1.0×10－14mol·L-1，故A错误；b点时氨水与HCl未恰好反应，该关系式不成立，故B错误；根据电荷守恒有：c(NH＋4)＋c(H＋)=c(Cl－)＋c(OH－)，在c点pH=7，即c(H＋)=c(OH )，故有c(NH+4)=c(Cl－)，C正确；d点时盐酸和氨水恰好完全反应，放热最多，再加盐酸温度降低只能是加入盐酸的温度低于溶液温度，这才是温度下降的原因。
答案：C
考例2 (2011·江苏卷，14)下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
A.在0.1mol·L-1NaHCO3溶液中：c(Na+)>c(HCO-3) >c(CO2-3)>c(H2CO3)
B.在0.1mol·L-1Na2CO3溶液中：c(OH-)-c(H+)==c(HCO-3)+2c(H2CO3)
C.向0.2mol·L-1NaHCO3溶液中加入等体积0.1mol·L-1NaOH溶液：
c(CO2-3)>c(HCO-3)>c(OH-)>c(H+)
D.常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液［pH=7, c(Na+)=0.1mol·L-1］：
c(Na+)=c(CH3COO-)>c(CH3COOH)>c(H+)=c(OH-)
解析：本题主要考查了电解质溶液中离子浓度的大小比较、考查了电荷守恒和物料守恒。在Na2CO3溶液中，HCO-3的水解程度大于HCO-3的电离，故离子浓度，c(H2CO3)＞c(CO2-3);根据Na2CO3溶液中电荷守恒和物料守恒可知B正确;C选项中二者恰好反应生成等物质的量的Na2CO3和NaHCO3，由于CO2-3的水解程度大于HCO-3的电离,因此c(HCO-3)＞c(CO2-3),故C错；根据电荷守恒和物料守恒可知D 正确。
答案：BD
临场练兵
1.（2011·福建卷，10）常温下0.1 mol·L-1醋酸溶液的pH=a ，下列能使溶液pH=(a+1)的措施是( )
A.将溶液稀释到原体积的10倍
B.加入适量的醋酸钠固体
C.加入等体积0.2 mol·L-1盐酸
D.提高溶液的温度
答案：B
解析：本题主要考查了弱电解质的电离及其影响因素，考查学生对平衡移动的分析与理解能力。醋酸是弱酸，稀释10倍同时也促进了电离，溶液的pH小于a+1，A项错误；醋酸根离子水解显碱性，向酸溶液中加入适量碱性溶液可以使pH增大1，B项正确；盐酸完全电离，加入盐酸后溶液的pH小于a+1，C项错误；升高温度促进醋酸的电离，溶液的pH小于a，D项错误。
2.（2011·广东卷，11）对于0.1mol·L-1 Na2SO3溶液，正确的是( )
A.升高温度，溶液pH降低
B.c（Na＋）==2c（SO2-3）+c（HSO－3）+c（H2SO3）
C.c（Na＋）+c（H＋）=2c（SO2-3）+2c（HSO－3）+c（OH―）
D.加入少量NaOH固体，c（SO2-3）与c（Na＋）均增大
答案：D
解析：本题考查了盐类水解的影响因素、溶液中离子浓度的比较等。Na2SO3是强碱弱酸盐，溶液呈碱性。盐类水解是吸热过程，升高温度水解程度增大，氢氧根离子浓度增大，溶液pH升高，故A错误；由物料守恒可得： c(Na＋)=2［c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(H2SO3)］，B项错误；由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)==2c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(OH－)，C项错误；加入少量NaOH固体，能抑制SO2－3的水解， 溶液中c(SO2－3)和c(Na＋)均增大，D项正确。
3.（2011·全国大纲卷，9）室温时，将浓度和体积分别为c1、V1的NaOH溶液和c2、
V2的CH3COOH溶液相混合，下列关于该混合溶液的叙述错误的是( )
A．若pH>7，则一定是c1V1=c2V2
B．在任何情况下都是c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-）
C.当pH=7时，若V1=V2，则一定是c2>c1
D.若V1=V2,c2=c1，则c（CH3COO-）+c（CH3COOH）=c（Na+）
答案：A
解析：本题考查了酸碱中和反应、溶液酸碱性、盐类水解和离子浓度的判断。NaOH、CH3COOH分别属于一元的强碱、弱酸。A错，因为导致溶液pH＞7的因素，除了该选项所述的二者恰好完全反应生成强酸弱碱盐而显碱性之外，还可能是NaOH相对于CH3COOH过量。B对，因为等式符合溶液电荷平衡原则。C对，因为当两者体积相等的前提下，若c1=c2，则刚好完全反应，生成的醋酸钠水解导致溶液的pH＞7，为此必须让醋酸适当过量，即c2＞c1才可。D对，因为该等式符合物料守恒原则。
4.（2011·山东卷，14）室温下向10 mL pH=3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是( )
A.溶液中导电粒子的数目减少
B.溶液中不变
C.醋酸的电离程度增大，c（H+）亦增大
D.再加入10mL pH=11的NaOH溶液，混合液pH=7
答案：B
解析：本题考查了弱电解质的电离平衡、水的离子积常数(Kw)以及盐类的水解知识点。由于醋酸是弱电解质，在溶液中存在CH3COOHCH3COO-＋H＋平衡，加水稀释后，该平衡右移，醋酸的电离程度增大，导电粒子(CH3COO-和H＋)数目增多，A错误；由于溶液稀释， c(H＋)先变大后变小，C错误；B项中分子、分母分别乘以c(H＋)后，分式为c(CH3COO-)·c(H＋)/［c(CH3COOH)·c(H＋)·c(OH-)］=K(CH3COOH)/Kw，由于温度不变，醋酸的平衡常数、水的离子积不变，所以分式的值不变，B正确；当加入等体积，pH =11氢氧化钠溶液，形成醋酸钠和醋酸的混合溶液，pH＜7，D错误。
5.（2011·四川卷，9）25℃时,在等体积的①pH=0的H2SO4溶液，②0.05 mol/L的Ba（OH）2溶液，③pH=10的Na2S溶液，④pH=5的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是( )
A.1:10:1010:109
B.1:5:5×109:5×108
C.1:20:1010:109
D.1:10:104:109
答案：A
解析：本题主要考查了水的电离和水解的实质。ph=0的硫酸中，由水电离出的c(H+)=10-14mol·L-1,0.05 mol·L-1 的 Ba(OH) 2溶液中由水电离出的c(H+)=10-13，pH=10的Na2S溶
液中由水电离出的c(H+)=10-4，pH=5的NH4NO3溶液中由水电离出的c(H+)=10-5，故发生电离的水的物质的量之比为：10-14∶10-13∶10-4∶10-5 ，即答案A正确。
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